GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Скорость инверсии пирамидальной конфигурации сильно зависит от структуры карбаниона. Если карбанионный центр входит в состав трехчленного цикла, то барьер инверсии значительно повышается. В молекуле циклопропана имеется значительное напряжение, так как углы между связями равны 60^о вместо 109,5^о в нормальном тетраэдре. В ходе процесса инверсии напряжение еще более увеличивается, поскольку в плоской геометрии карбаниона угол между связями кольца должен возрасти до 120^о, а он остается равным 60^о. Вследствие этого цис-2-метилциклопропиллитий при действии СО₂ дает исключительно (т.е. стереоспецифично) цис-2-метилциклопропанкарбоновую кислоту:

Изотопный обмен водорода в 1-циано-2,2-дифенилциклопропане по этой же причине протекает с сохранением конфигурации:

Таким образом, можно сделать вывод, что для алкильных карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В связи с этим следует отметить, что карбанионы изоэлектронны аминам, а, как известно, амины существуют в виде быстро взаимопревращающихся друг в друга пирамидальных форм:

Ситуация резко меняется, когда карбанионный центр не включен в трехчленный цикл, и, кроме того, по соседству с карбанионным центром имеется p-акцепторный заместитель: COR, NO₂, CN и т.д. Так, в отличие от приведенного выше 1-циано-2,2-дифенилциклопропана, изотопный обмен нитрила 2-метил-3-фенилпропионовой кислоты происходит с полной рацемизацией:

В этом случае перекрывание p-орбиталей группы -СºN с орбиталью, несущей отрицательный заряд, максимально проявляяется именно в плоской sp²-гибридизованной форме карбаниона, и поэтому плоская ахиральная форма более выгодна:

Карбанионы, стабилизированные сопряжением с другими электроноакцепторными группами, реагируют аналогично с потерей хиральности.

3.5.3.б. Влияние s-характера

Пирамидальная конфигурациия алкильных карбанионов обусловлена тем, что неподеленная пара электронов имеет более низкую энергию, если она находится на орбитали с большим s-характером. Это связано с тем, что р-орбиталь вблизи ядра отсутствует (ядро находится в узловой плоскости) и поэтому занимающие ее электроны гораздо хуже притягиваются к ядру, чем электроны, находящиеся на сферически симметричной s-орбитали. Увеличение s-характера приводит к изменению формы орбитали, приближая ее к чистой s-орбитали:

В полном соответствии с такими представлениями находится тот факт, что стабильность карбанионов возрастает при увеличении s-характера орбитали, несущей отрицательный заряд:

Это отражается на величине рК_а соответствующих СН-кислот (табл. 3.15).

Процент s-характера СН-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, s-характер экзоциклической двойной связи С-Н возрастает. Это означает, что возрастает и s-характер несвязывающей орбитали в соответствующем карбанионе, так как карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопентан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при k_H/k_D=6,5) в системе циклогексиламин-циклогексиламид цезия показало, что это действительно так:

Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае кубана (VI), бициклобутана (VII), трицикло[3.1.1.0^2,6]гексана (VIII) и им подобных соединений. Скорость обмена водорода в кубане (s-характер СН-связи составляет 30-32%) выше скорости обмена водорода в бензоле. В соединениях VII и VIII s-характер связи С-Н составляет 40-41% и скорость обмена еще выше:

VI VII VIII

3.5.3.в. Индуктивный эффект

Совершенно очевидно, что (-I)-заместители должны стабилизировать карбанионы. Например, йодистый триметиламмоний металлируется фениллитием, откуда следует, что ион (CH₃)₄N⁺ является более сильной СН-кислотой, чем бензол:

(CH₃)₃N⁺-CH₃ + C₆H₅Li ® (CH₃)₃N⁺-CH₂^- + C₆H₆

(+I)-заместители должны дестабилизировать карбанион, что согласуется с наблюдаемой последовательностью уменьшения кинетической кислотности СН-связей в алканах:

СН₄>перв-СН>втор-СН>трет-СН.

Индуктивный эффект заместителя Х является главным фактором, определяющим стабильность арильных анионов ХС₆Н₄^-. В таком анионе орбиталь, несущая отрицательный заряд, не находится в сопряжении с ароматической -системой. Ниже приведена молекулярно-орбитальная картина для фенильного аниона С₆Н₅^-, на которой показаны -НСМО и орбиталь неподеленной пары (sp²). Эти орбитали ортогональны друг другу: -НСМО антисимметрична относительно плоскости бензольного кольца, а sp²-орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Следовательно, перекрывание в фазе (снизу плоскости) будет компенсироваться перекрыванием в противофазе (сверху плоскости) и суммарный энергетический эффект будет равен нулю:

По этой причине занятая sp²-орбиталь не может взаимодействовать с  -НСМО бензола, и, следовательно, в замещенном анионе ХС₆Н₄^- заместитель Х (например, -CN, -NO₂ или -COR) не может стабилизировать карбанион путем сопряжения. Стабилизация осуществляется только за счет индуктивного эффекта таких заместителей.

Поскольку индуктивный эффект быстро затухает при удалении от реакционного (карбанионного) центра, кинетическая кислотность замещенных бензолов с (-I)-заместителем всегда убывает в последовательности орто->мета->пара-, т.е. орто-СН-связь всегда более кислая, чем пара-СН-связь. Это можно проиллюстрировать следующими данными для реакции

DC₆H₄X + KNH₂ (NH₃) à C₆H₅X

Относительная кинетическая кислотность (для бензола к_отн=1,00):

Метильная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замедляется. Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орто-положения.

3.5.3.г. Эффект поля

Пиридин вступает в реакцию обмена водорода с гораздо большей скоростью, чем бензол. Это объясняется наличием в кольце электроотрицательного атома азота. По кинетической СН-кислотности пиридин похож на фторбензол, однако между ними имеется одно важное различие. В молекуле фторбензола более кислой является ближайшая к атому фтора связь СН в положении 2 и кислотность уменьшается в последовательности 2-CH>3-CH>4-CH.

В молекуле пиридина - наоборот: самой кислой является наиболее удаленная от атома азота СН-связь в положении 4, и кислотность убывает в ряду 4-CH>3-CH>2-CH. Кроме того, в молекуле пиридина разные СН-связи мало отличаются по кислотности, а в молекуле фторбензола очень сильно:

Получается несколько парадоксальная ситуация: введение атома азота в ароматическое кольцо увеличивает кислотность всех СН-связей, но в большей степени возрастает кислотность самой удаленной от введенного атома азота СН-связи.

Увеличение реакционной способности СН-связи пиридинового кольца, более удаленной от атома азота, объясняется эффектом поля (см. гл. 2). sp²-Орбиталь, несущая неподеленную пару атома азота, расположенная в одной плоскости с sp²-орбиталью пиридинового карбаниона, будет оказывать дестабилизирующее влияние на карбанион благодаря электростатическому отталкиванию между этими заполненными орбиталями. Энергия отталкивания, по закону Кулона, обратно пропорциональна расстоянию между орбиталями. Если рассматривать молекулу пиридина как правильный шестиугольник, то влияние неподеленной пары азота будет уменьшаться по мере увеличения расстояния от орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона, для положений 2, 3 и 4 в соотношении r₂:r₃:r₄=1: :2.

Тогда кинетическая кислотность (lgk) должна изменяться следующим образом:

lgk (положение 3) - lgk (положение 2) = r₂/r₃ = 1/ =0,58;

lgk (положение 4) - lgk (положение 2) = r₂/r₄ = 1/2=0,50.

Эксперимент дает близкие значения: 0,58 и 0,42 соответственно, что свидетельствует в пользу такой модели эффекта поля.

В катионе N-метилпиридиния у атома азота нет неподеленной пары и, кроме того, он несет положительный заряд. Вследствие этого относительная кинетическая кислотность изменяется в обратном порядке: 2-CH>3-CH>4-CH.

3.5.3.3.д. Эффект сопряжения

Соединения, содержащие (-М)-заместители, например, карбонильную, нитрильную или нитрогруппу (соответственно ацетон, ацетонитрил или нитрометан), обладают высокой СН-кислотностью. Это связано с тем, что (-М)-заместители очень эффективно стабилизируют карбанионы путем делокализации заряда.

Для измерения рК_а таких СН-кислот, например в ДМСО, нет принципиальных трудностей, поэтому в данном разделе мы перейдем от кинетической к термодинамической кислотности. Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины рК_а не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв протона.

Чтобы сопряжение было эффективным, карбанион должен иметь возможность принять плоскую конфигурацию. В случае бициклического кетона IX пара электронов в карбанионе жестко зафиксирована на sp³-орбатили, и перекрывание с -орбиталями карбонильных групп не может произойти. Поэтому соединение является очень слабой СН-кислотой. При ионизации моноциклического дикетона Х карбанион не может принять плоскую конфигурацию, сопряжение возможно, и у этого соединения довольно сильно выражены кислотные свойства (рК_а=5,26 в воде):

По способности ацидифицировать СН-связи (-М)-заместители можно расположить в следующий ряд (см. табл. 3.15):

Характеристики

Список файлов книги