Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Для данной реакции энергетически (DG^#) выгоднее идти по второму пути, с потерей энтропии из-за включения в переходное состояние сопряженного основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер на стадии образования протонированного катиона - сопряженной кислоты орто-эфира.

3.3.7.д. Влияние на механизм времени жизни интермедиата

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависит от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем 10¹³ с^-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5^.10⁹ л/(моль^.с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует, и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременным разрывом старых и образованием новых связей. Если интермедиат имеет большое время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т.п.

Чтобы проиллюстрировать связь между типом кислотно-основного катализа и времени жизни интермедиата, рассмотрим реакцию присоединения тиолов и тиолят-ионов к молекуле ацетальдегида. В обобщенном виде механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе можно записать следующим образом:

(3.27),

где Nu^- - анион нуклеофила; k=k_AH[AH] - константа скорости протонирования ионного интермедиата I^-. Время жизни интермедиата I^-зависит от склонности Nu^- к отщеплению от этого интермедиата (k_-1 в табл. 3.11) и скорости протонизации I^- (k_AH[AH]) В первой реакции анион C₂H₅S^- является сильнейшим нуклеофилом (см. разд. 9.5.в, гл. 9), и следовательно, очень плохой уходящей группой. Этот анион плохо отщепляется от I^-, и поэтому k_-1 не очень велика. Протонизация I^- идет гораздо быстрее, чем обратное отщепление C₂H₅S^-; следовательно, медленной стадией всего процесса будет стадия k₁. Кислота АН участвует в реакции только после наиболее медленной стадии k₁, и никакого катализа наблюдаться не будет (коэффициент Бренстеда a=0).

Таблица 3.11

Механизм присоединения тиолятов и тиолов к ацетальдегиду

При введении электроноакцепторной группы -СООСН₃ анион тиолята становится менее нуклеофильным и более склонен отщепляться от I^-, т.е. к_-1 увеличивается. Поскольку DG^#_-1 уменьшается, вторая стадия (к₂) уже может влиять на скорость. Так, если I^- достаточно быстро отщепляет Nu^-, то буферная кислота НА может увеличивать общую скорость реакции (3.27), захватывая I^- и таким образом конкурируя или совсем подавляя реакцию к_-1. Для Nu= СН₃ООССН₂S^- в отсутствие АН к_-1 » к₂ (протонизация осуществляется растворителем, т.е. водой). При низких концентрациях [AH] скорость реакции (3.27) возрастает вследствие увеличения скорости второй стадии. Теперь проявляется общий кислотный катализ, и величина коэффициента a хотя и мала, но не равна нулю. Зависимость свободной энергии от коэффициента реакции показывает диаграмма на рис. 3.10,б. При высоких АН или при добавлении более сильной кислоты АН стадия к₂ становится очень быстрой (к_АН »5^.10^-9 л/(моль.с), т.е. равна скорости диффузии), и тогда медленной будет опять первая стадия (рис. 3.10,а), катализ исчезнет и a уменьшится до нуля. Таким образом, график Бренстеда будет нелинеен.

В третьей реакции из табл. 3.11. нуклеофилами являются арилтиолаты ArS^-, которые как нуклеофилы не очень сильные вследствие делокализации отрицательного заряда по кольцу:

но зато (по этой же причине) имеют свойства хорошо уходящих групп. В этом случае к_-1 настолько велика, что I^- уже имеет по сравнению со скоростью диффузии очень короткое время жизни. Интермедиат I^- не успевает захватиться кислотой, поскольку АН не успевает к нему продиффундировать за столь короткое время жизни. Это приводит к изменению механизма. Теперь вместо захвата реализуется каталитический путь, на котором АН играет роль не переносчика протона, а донора водородной связи с карбонильным кислородом альдегида. Образование водородной связи способствует увеличению скорости стадии присоединения нуклеофила (к₁). Такой механизм называется предассоциативным:

Нейтральные тиолы RSH являются еще более слабыми нуклеофилами. Барьер на пути реакции к_-1 в этом случае мал, и вследствие этого наблюдать интермедиат не удается. Если интермедиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Nu^- и НА будет согласованным (практически одновременное присоединение нуклеофила и протона):

Перенос протона происходит уже не дискретно, а является частью сложного процесса со значительным барьером (к_с). Коэффициент Бренстеда поэтому довольно велик: a=0,7. Для присоединения очень слабо нуклеофильного трифторэтанола (см.табл. 3.11) к формальдегиду интермедиат I^- также имеет очень короткое время жизни, и реакция фактически идет по согласованному пути:

3.4. Уравнение Гаммета

На основании большого количества накопленных экспериментальных данных твердо установлено, что реакционная способность вещества связана с его составом, структурной формулой и наличием определенных функциональных групп. Например, тот факт, что толуол нитруется азотной кислотой быстрее, чем бензол, означает, что толуол также более реакционноспособен и при галогенировании в ядро, и при сульфировании серной кислотой, и в реакции Фриделя-Крафтса, т.е. во всех реакциях электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Фенол в таких реакциях еще более реакционноспособен, а нитробензол реагирует медленнее бензола. Из этих и других примеров можно сделать вывод, что, наверное, существует некое обобщенное уравнение, связывающее скорости реакций родственных субстратов в процессах, протекающих по одному и тому же механизму. Такое уравнение было предложено Л.Гамметом в 1930-х годах.

В предыдущем разделе этой главы мы видели, насколько сильно влияет на кислотно-основные свойства соединений растворитель. В данном разделе мы сконцентрируем внимание на том, как влияют на кислотно-основные свойства в данном растворителе относительно небольшие структурные изменения в молекулах кислот и оснований, например, введение заместителей в бензольное кольцо ароматических соединений.

3.4.1. Кислотно-основное равновесие

Рассмотрим диссоциацию семейства мета- и пара-замещенных бензойных кислот в воде при 25^оС (уравнение (3.28)), которая зависит от природы и положения заместителя Z:

(3.28)

Пусть, хотя это и произвольно, влияние заместителя на кислотность бензойной кислоты будет мерой некоторого свойства заместителя Z (пока нас точно не интересует, что именно отражает это свойство и как оно передается к реакционному центру - карбоксильной группе). Обозначим это свойство символом s и определим его как разность кислотности незамещенной и замещенной бензойных кислот:

s_Z=pK_a(C₆H₅COOH)-pK_a(ZC₆H₄COOH)

или

s_Z=lgK_a(ZC₆H₄COOH)-lgK_a(C₆H₅COOH)/

Положительная величина s означает увеличение кислотности соединения при введении заместителя Z. Кислотность (уравнение (3.28)) увеличивается с ростом способности заместителя принимать на себя отрицательный заряд, возникающий в карбоксилатном анионе. Следовательно, положительные константы s соответствуют электроноакцепторным заместителям. Заместители с отрицательными константами s уменьшают кислотность бензойной кислоты; они имеют электронодонорные свойства, например:

Более широкая сводка экспериментальных значений s_Z дана в табл. 3.12.

Таблица 3.12.

Константы заместителей (s Гаммета), определенные из уравнения (3.18)

Теперь рассмотрим влияние этих же заместителей на диссоциацию замещенных фенилуксусних и 3-фенилпропионовых кислот:

Характеристики

Список файлов книги