GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Иногда сильное водородное связывание, наоборот, замедляет перенос протона. Это наблюдается, когда отщепляется протон, являющийся частью внутримолекулярной водородной связи, например, в анионе салициловой кислоты:

Перенос протона от фенольного гидроксила этого соединения идет в 10³ раз медленнее, чем от самого фенола, поскольку в переходном состоянии протон связан с двумя атомами кислорода и атомом В, и поэтому рвущаяся и образующаяся связи не колинеарны, что было бы оптимальным для переноса протона. Энергия такого переходного состояния будет выше, чем в отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следовательно, скорость реакции будет меньше.

Перенос протона может замедлиться и вследствие пространственных факторов. Например, в 2,6-ди-трет-бутилпиридин (I) реагирует с Н₃О⁺ в 100 раз медленнее, чем незамещенный пиридин. Особенно медленно отщепление протона происходит в том случае, когда имеются и пространственные затруднения, и внутримолекулярная водородная связь. примерами являются 1,8-бис-(диметиламино)-нафталин (II) и особенно его 2,7-диметоксипроизводное (III):

Объемистые группы (CH₃)₂N выталкивают друг друга из плоскости нафталиновой ароматической системы и получается конформация, в которой неподеленные пары атомов азота направлены почти навстречу друг другу. В результате возникает электростатическое отталкивание и напряжение в остальной части молекулы. Отталкивание и напряжение в значительной степени снимаются при протонизации молекулы:

Вследствие этого производные 1,8-(диметиламино)нафталина делаются очень сильными основаниями. Например, для соединения III в воде рК_а=16,3 (ср. с рК_а других аминов в табл. 3.3). Удалить протон из сопряженных им кислот чрезвычайно трудно. По этой причине 1,8-бис-(диметиламино)нафталин получил название "протонная губка". Еще медленнее происходит отщепление протона от дипротонированной изнутри молекулы [1.1.1]-криптанда (IV): первый протон отщепляется ионом ОН- со скоростью 1,4^.10^-8 л/(моль^.с), а второй протон от монокатиона (V) вообще нельзя удалить без разрушения скелета молекулы:

Если же нет подобных пространственных эффектов или внутримолекулярных водородных связей, то перенос протона между электроотрицательными атомами происходит быстро. Важная особенность СН-кислот состоит в том, что перенос протона от атома углерода, как правило, осуществляется медленно даже в отсутствие пространственных затруднений, так как СН-кислоты исключительно плохие доноры водородной связи (разд. 3.3.3). Это иллюстрируют две последние реакции в табл. 3.16.

Поскольку СН-кислоты медленно отдают протон, их иногда называют "псевдокислотами", в отличие от "нормальных" ОН- и NH-кислот. Термин "псевдокислота" предложил Ганч (1899 г.), впервые исследовавший действие щелочей на нитрометан (реакция № 9 в табл. 3.16).

Неспособность СН-кислот (и С-оснований) образовывать сильные водородные связи - это лишь одна из причин замедленного переноса протона. Вторая причина связана с тем, что при ионизации большинства СН-кислот происходит значительная перестройка их молекул. Связь С-Н принципиально не кислая, и относительно сильные СН-кислоты своими кислотными свойствами во многом обязаны наличием в их молекулах определенных функциональных групп, которые способны тем или иным способом принимать на себя электронную пару, остающуюся на атоме углерода после ухода протона. Такая делокализация изменяет длины связей и углы между связями и требует затраты дополнительной энергии, что понижает скорость отщепления протона.

Третья причина связана с перестройкой (реорганизацией) окружающего растворителя. Любая ионная реакция в полярной среде сопровождается движением молекул растворителя в новые положения, которые диктуются перераспределением заряда. Чем больше движение заряда, тем больше перестройка растворителя и связанные с этим энергетические затраты. Поскольку отрыв протона от СН-кислот сопровождается сильным смещением заряда к функциональной группе, перестройка растворителя будет существенной.

В тех случаях когда ионизация СН-кислот не сопровождается делокализацией заряда, перенос протона не замедляется, и эти соединения ведут себя как "нормальные" кислоты. Примером является фенилацетилен:

В карбанионе С₆Н₅СºС^- sp-гибридная орбиталь, несущая отрицательный заряд ортогональна p-орбиталям тройной связи, и поэтому делокализации заряда на p-системе быть не может. С другой стороны, в анионе дицианметана (малонитрила) делокализация возможна:

но это соединение по неясной причине введет себя как "нормальная" кислота. Приведенные примеры являются исключениями, а правило состоит в том, что СН-кислоты проявляют себя как "псевдокислоты", т.е. отдают протон основаниям с медленной скоростью.

Поскольку перенос протона от СН-кислот к основаниям является меделенным процессом, его скорость легко можно измерить обычными несложными кинетическими методами. Для этой цели используют реакцию изотопного обмена водорода под действием основания в протонных растворителях. Обычно в качестве основания берут соль, содержащую лиатный ион (анион, сопряженный растворителю). Обмен можно проводить или с меченой СН-кислотой в немеченом ("легком") растворителе, либо с немеченой СН-кислотой в меченом растворителе:

Используя принцип стационарности (разд. 3.3.6.а), для реакции СН-кислоты RD с основанием В^- в растворителе НВ можно записать:

скорость =

Если к₂>>k_-1, а НВ - молекула растворителя, то

скорость@к₁[RD][B^-].

Тогда наблюдаемая скорость обмена дейтерия на легкий водород приближенно равна скорости стадии ионизации СН-кислоты: к_набл . Численное значение логарифма константы скорости к₁ называется кинетической кислотностью соединения. Соотношение между кинетической и равновесной (термодинамической) кислотностью устанавливается уравнением Бренстеда (разд. 3.3.7):

lgк₁=-a pK_a+const.

В этом уравнении lgк₁ - кинетическая кислотность СН-кислоты, а pK_a - равновесная кислотность. Чем больше величина lgк₁, тем СН-кислота сильнее, а сопряженный ей карбанион более стабилен. Чем больше величина pK_a, тем меньше стабильность СН-кислоты, т.е. сопряженный ей карбанион менее стабилен.

3.5.2. Кинетический изотопный эффект

Если к_-1>>k₂, то к_набл »Кk₂, где К=к₁/к_-1, т.е. скорость обмена водорода определяется не только стадией ионизации СН-кислоты. Тогда наблюдаемая константа скорости не будет правильно отражать кинетическую кислотность и ее логарифм не будет пропорционален величине pK_a кислоты, взятой с обратным знаком.

Отличить реакцию, скорость которой определяется стадией ионизации к₁, от реакции, скорость которой пропорциональна Кk₂, довольно легко. Для этого нужно сравнить скорости образования карбаниона при ионизации немеченой и меченой СН-кислоты в одних и тех же условиях:

Переходное состояние стадии имеет вид

[R^d- ... H ... B ^d+]^#

или

[R^d- ... D ... B ^d+]^#.

Стартовым состоянием стадии является комплекс, в котором СН-кислота связана с основанием водородной связью:

R-H ... B^-

или

R-D ... B^-.

При переходе от этих комплексов к переходным состояниям происходит более или менее значительное смещение протона (дейтерона) от R к В. Протий по массе в два раза легче дейтерия, поэтому Н⁺ перемещается легче, чем D⁺ (и значительно легче, чем Т⁺). Измеряя скорость двух написанных выше реакций, находят величину отношения к_Н/k_D, которая называется кинетическим изотопным эффектом (КЭИ).

Если к_набл@к₁, то величина к_Н/k_D должна значительно превышать единицу. Если опыт показывает, что к_Н/k_D »1, то это указывает на то, что к_набл¹к₁, т.е. измеряемая скорость не отражает кинетическую кислотность соединения При обычной температуре для многих СН-кислот величина к_Н/k_D бежит в пределах 7-8 (к_Н/k_Т=17-20), но иногда к_Н/k_D=10-12 (к_Н/k_Т=28-30). Например, для толуола в системе циклогексиламин (растворитель) - циклогексиламид (основание) величина к_Н/k_D>10. Такая большая величина КЭИ означает, что в переходном состоянии степень разрыва СН-связи очень велика, т.е. лимитирующей стадией действительно является отрыв протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола.

3.5.3. Относительная стабильность карбанионов

3.5.3.а. Пространственное строение карбанионов

Для простых алкильных карбанионов, например, СН₃^-, можно предположить пирамидальную sp³-гибридизованную или плоскую sp²-гибридизованную конфигурацию:

В первом случае орбиталь, несущая отрицательный заряд, является sp³-гибридной орбиталью, а во втором - чистой р-орбиталью. Электронной паре выгоднее находиться на sp³-орбитали, чем на р-орбитали, поскольку sp³-орбиталь имеет на 25% характер s-орбитали, а s-орбиталь ближе к ядру и имеет более низкую энергию, чем р-орбиталь (гл. 1). По этой причине простые алкильные карбанионы должны иметь пирамидальную конфигурацию. Другая причина предпочтительности пирамидальной конфигурации состоит в том, что в ней репульсивное взаимодействие (отталкивание) между неподеленной парой и тремя электронными парами связей С-Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации.

Под влияние тепла пирамидальные алкильные анионы все время находятся в процессе инверсии пирамидальной структуры. Рассчитанный барьер инверсии для СН₃^- составляет около 5 ккал/моль:

При понижении температуры скорость инверсии пирамиды уменьшается. Например, в реакции оптически активного 2-октиллития с СО₂ при -70^оС образуется смесь карбоновых кислот с суммарным сохранением конфигурации на 20% (т.е. 60% молекул реагирует с сохранением, а 40% - с обращением конфигурации), однако при 0^оС продукт полностью рацемизован. Это согласуется со схемой реакции, в которой ковалентное (см. гл. 19) литийорганическое соединение диссоциирует до карбанионов, которые вследствие быстрой инверсии переходят в равновесную смесь энантиомерных пирамидальных структур. При -70^оС атака молекулой СО₂ происходит еще до полного установления равновесия, а при 0^оС равновесие успевает установиться перед атакой:

Характеристики

Список файлов книги