GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Наиболее часто в практике встречаются случаи, когда 0<a(b)<1 (рис. 3.12,б).

Рис. 3.12. Физический смысл коэффициента Бренстеда. а - tgq®0; по энергии и структуре переходное состояние (R...H...B) очень близко к реагентам (RH+B). б - обычная реакция. в - переходное состояние очень близко к продуктам реакции (R-+BH+); tgq®1

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру переходного состояния. Если a(b) малы по величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти нет, и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если a(b) приближается к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции.

Общий кислотный и общий основной катализ с быстрым переносом протона

Если перенос протона между катализатором и субстратом происходит быстро и при этом вначале устанавливается кислотно-основное равновесие с образованием сопряженной кислоты (или сопряженного основания) субстрата, которая дальше превращается в продукты (енолизация ацетальдегида; разд. 3.3.6.в), то смысл коэффициента Бренстеда будет немного иной. Для общего кислотного катализа

На основании уравнения (3.22) можно написать

К_набл=К_а(АН)^.К₁^.к₂

или

lgк_набл=lgК_а+lgК₁+lgк₂

Применяя уравнение Бренстеда (3.24) для основного катализа на второй стадии, получим

lgк_набл= -blgК_а(АН)+const.

Следовательно,

lgк_набл=(1-b)lgК_а(АН)+lgК₁+const.

К₁ не зависит от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальным уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом

a=1-b (3.25)

Это тоже очень важное соотношение. Когда серия кислот АН реагирует с одним и тем же основанием В, сумма коэффициентов для прямой реакции

и обратной реакции

равна единице, поскольку

lgК=lgк_АН-lgk_a= -pK_a(АН)+pK_a(BH⁺),

где К=к_АН/к_А- - константа равновесия АН+В ВН⁺+А^-.

Подставляя уравнение (3.23), получаем

lgк_А-=(1-a)рК_а(АН)+lgК_а(ВН⁺)+const.

Таким образом, коэффициент b для обратной реакции равен 1-a, где a - коэффициент для прямой реакции к_АН.

3.3.7. Аномальные коэффициенты Бренстеда a(b)<0 и a(b)>1

Кислоты Бренcтеда состоят из протона и его переносчика (сопряженного основания). В переходном состоянии переноса протона протон лежит посредине между старым основанием, отдающим его и новым основанием, которое его забирает. В продукте реакции протон целиком принадлежит новому основанию. Чем более полно в переходном состоянии протон переносится к основанию, т.е. чем ближе переходное состояние к продукту, тем больше влияние структурных изменений (введения заместителей в молекулу кислоты или основания) на константу скорости должно походить на влияние этих же структурных изменений на константу равновесия.

В соответствии с рис. 3.12, чем ближе величина b к единице, тем больше степень переноса протона к основанию, а чем меньше b, тем меньше степень образования связи протона в основанием в переходном состоянии. Аналогично высокие и низкие значения a связаны соответственно со значительным и незначительным переносом протона от кислоты в переходном состоянии.

Такая точка зрения на смысл коэффициентов a и b, обоснованная на рис. 3.12, тем не менее не объясняет экспериментально обнаруженные случаи, когда эти коэффициенты были отрицательны или больше единицы. Например, для нитроалканов a=-0,48:

Для реакции серии 1-арил-2-нитропропанов наблюдалась корреляция скоростей переноса протона к лиатному иону ОН- в водном метаноле с рКа в соответствии с законом Бренстеда, но при этом a=1,68:

Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции b= -0,68. Возникают вопросы: как может быть, что степень переноса протона в переходном состоянии больше, чем в продукте, где протон полностью перешел к основанию? Почему формально оказывается, что в обратной реакции принимающий протон атом углерода в переходном состоянии оказывается менее связанным с протоном, чем в анионе, где протон вообще отсутствует? Как связать значения a=1,68 или b= -0,68 с нормальной величиной b=0,5, наблюдавшейся при отщеплении протона от C₂H₅NO₂ под действием различных аминов?

Одно из объяснений необычного поведения 1-арил-2-нитропропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Ar изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (аниона). Это значит, что при изменении арильной группы (например, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т.е. становится или более, или менее крутой (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают уверенность в том, что a и b характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется в данными о строении переходного состояния, полученными совершенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда используется очень широко.

3.3.7.в. Кривизна графиков Бренстеда

Если ряд кислот (АН) с разными рК_а реагирует с одним и тем же основание В, то в пределе коэффициент a должен меняться от 0 до 1:

Если кислота АН очень слабая (т.е. ее сопряженное основание А^- намного сильнее принимающего протон основания В), то переходное состояние должно достигается только при почти полном переносе протона (a®1). С другой стороны, когда сопряженное основание кислоты АН значительно слабее В, переходное состояние достигается рано (по координате реакции), и a имеет низкую величину (напомним, что a=0 может означать переход к лимитирующей стадии диффузии; см. выше). Таким образом, при широком варьировании НА a будет меняться и графики Бренстеда не будут линейными.

И действительно, кривизна графиков Бренстеда иногда наблюдалась на практике, но не так часто, как следовало бы ожидать.

3.3.7.г. Термодинамика общего кислотного и основного катализа

Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в применении к скоростям реакций записывается следующим образом:

DG^#=DH^#-TDS^# (3.26)

где значком ^# обозначается, что берется разность между переходным состоянием и реагентами.

Свободная энергия активации пропорциональна логарифму константы скорости: DG^#= -2,3RTlgk. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна, и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации DS^#=S^о (переходное состояние) - S^о (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае DS^о (раздел 3.3.3.а), DS^# можно представить как сумму изменений поступательных, колебательных и вращательных степеней свободы. Чем более упорядоченно друг относительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным, и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем DS^# более отрицательна. Типичные значения энтропии активации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.10.

Типичные значения logА и DS^# для реакций разных типов

Экспериментально величины DН^# и DS^# можно определить из уравнения Аррениуса:

к=Ае^-Ea/RT,

где E_a - энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах lgk-1/T); А - предэкспоненциальный множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации:

DН^#=Е_а-nRT,

где n - порядок реакции, а предэкспоненциальный множитель связан с энтропией активации соотношением

A=(kT/h)eⁿe^DS#/R,

где k - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; R - газовая постоянная. Значения logA для разных реакций также даны в табл. 3.10.

Термодинамические причины общего кислотного (и основного) катализа. Как уже упоминалось в разделах 3.3.6.б и 3.3.6.в, отличие общего кислотного катализа от специфического катализа ионом лиония состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализирующей кислоты. Ниже приведены упрощенные схемы переноса протона в воде:

При сравнении этих двух схем видно, что в случае общего кислотного катализа из-за включения А^- в переходное состояние будет происходить дополнительная потеря поступательной и колебательной энергии. Расчеты показывают, что такая потеря составит 15-20 кал/(К.моль) что должно уменьшить скорость реакции в 10³-10⁴ раз. Почему же реакция не идет по пути взаимодействия только с ионом лиония, а еще и выбирает такой обременительный путь?

Ответ состоит в том, что включение сопряженного основания в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии. Если сопряженное основание является анионом А-, а остальная часть переходного состояния несет положительный заряд, то электростатическое взаимодействие может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной энтропии. Другими словами, включение основания может понизить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтилортоацетата в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протонированный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется:

Характеристики

Список файлов книги