GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Вследствие очень низкой абсолютной кислотности молекул в газовой фазе прямую ионизацию АН®А^-+Н⁺ изучают очень редко. Обычно определяют положение равновесия в реакции переноса протона между кислотой А₁Н (или В₁Н⁺) и каким-нибудь основанием А₂^- (или В₂) и получают шкалу относительной кислотности. Чтобы перейти к абсолютной шкале кислотности в газовой фазе необходимо, по крайней мере для одной кислоты, измерить DG для процесса прямой ионизации. В качестве такой кислоты можно взять HF, для которого были получены следующие темодинамические данные:

DH^o(HF)=371 ккал/моль,

DS^o(HF)=19 кал/K^.моль,

DG^o(HF)=366 ккал/моль.

Величина DG^o=366 ккал/моль соответствует рК_а(HF)=268 (уравнение (3.16)), тогда как в воде рК_а(HF) составляет всего лишь 3,18 (табл. 3.2).

В табл. 3.9. приведены значения DS^o, DH^o и DG^o для ионизации в газовой фазе. Видно, что изменение энтропии DS^o ионизации невелико, и почти одинаково для всех кислот. Это означает, что величина DG^o почти равна DH^o, т.е. сродство к протону (П) достаточно верно характеризует абсолютную кислотность молекул Значения рК_а в газовой фазе колоссально велики, независимо от того, HCl это или углеводород. В газовой фазе нет абсолютно сильных кислот; все кислоты слабые, поскольку протон и другие ионы в несольватированном состоянии существовать не склонны. Общий интервал изменения рК_а в газовой фазе (DрК_а=54 при переходе от NH₃ к HNO₃) не сильно отличается от интервала изменения рК_а в воде (DрК_а@50 при переходе от толуола к HI).

На рис. 3.8 данные табл. 3.9 показаны в виде графика. Видно, что в целом никакой корреляции между кислотностью в газовой фазе и в воде нет. Тем не менее определенную симбатность можно найти, если рассматривать различные классы бренстедовских кислот по отдельности. Так, для галогеноводородных кислот (прямая а) порядок изменения кислотности как в воде, так и в газовой фазе один и тот же: HI>HBr>HCl>HF. Различие состоит в том, что интервал изменения рК_а в воде приблизительно в 4 раза уже, чем в газовой фазе. Это связано с тем, что в воде протон и галогенид-ионы очень хорошо сольватированы, и вследствие этого сила кислот нивелируется (разд. 3.3.3.в).

Таблица 3.9

Термодинамика газофазной кислотной диссоциации

* Названия органических кислот даны в табл. 3.2.

** Рассчитано по уравнению

Но самые интересные выводы можно сделать из прямой б для ОН-кислот. Эта прямая имеет излом. В нижней части наклон прямой положителен, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде уменьшается в одном и том же ряду:

HNO₃>CHCl₂COOH>C₆H5COOH>CH3COOH>C₆H₅OH>CF₃CH₂OH>AlkOH

В верхней части наклон отрицателен, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде изменяется в противоположных направлениях. на верхней части прямой б расположены вода и простые алкиловые спирты. В водном растворе кислотность уменьшается в ряду

CH₃OH > H₂O> C₂H₅OH > (CH₃)₂CHOH > (CH₃)₃COH

рКа (в воде) 15,5 15,7 15,9 17 18

Одно время считалось, что это связано с электронным эффектом метильных групп, так как при последовательном замещении атомов водорода в метильной группе метанола на метильные группы, обладающие (+I)-эффектом (раздел 2.2.1), алкоксидные ионы (сопряженные основания спиртов) должны дестабилизироваться, т.е. становиться более сильными основаниями. Однако в газовой фазе последовательности иная:

(CH₃)₃COH>(CH₃)₂CHOH>C₂H₅OH >CH₃OH> H₂O

рКа (газ) 268 269 271 273 281

Эту последовательность нельзя объяснить (+I)-эффектом алкильных групп, который увеличивается в ряду

СН₃ < С₂Н₅ < изо-С₃Н₇ < трет-С₄Н₉

Считается, что в газовой фазе главную роль играет внутримолекулярное взаимодействие отрицательного заряда (на атоме кислорода) с индуцированным под действием этого заряда диполем неполярной, но поляризуемой алкильной группы. Чем больше объем алкильной группы, тем она легче поляризуется (разд. 2.1.2), т.е. тем более способна взаимодействовать с отрицательным зарядом на кислороде:

Характеристики

Список файлов книги