GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Растворитель соответствующим образом влияет также и на реакции оснований. Вода нивелирует силу оснований с рК_а(ВН)>16. Поэтому NH₂^-K⁺, C₂H₅O^-Li⁺ и CH₃OCH₂^-Na⁺ будут реагировать с водой, образуя соответствующие сопряженные кислоты NH₃, C₂H₅OH и CH₃SOCH₃ и стехиометрическое количество ОН^-. Однако в менее кислотном растворителе, например C₂H₅NH₂, основания, более сильные, чем ОН^-, не будут протонироваться.

Если взять растворитель, более кислотный, чем вода, то основания, которые были слабыми в воде, будут эффективно протонироваться. Например, в H₂SO₄ слабо основные в воде ароматические амины почти полностью протонированы:

В серной кислоте даже такие соединения, как азотная кислота или карбоновые кислоты, являются основаниями:

Таблица 3.5

Значения рК некоторых кислот в разных растворителях при 25^оС (ДМСО - диметилсульфоксид)

В начале этого раздела было отмечено, что диапазон кислот и оснований, которые можно применять в данном растворителе, ограничивается степенью амфотерности растворителя. Если растворитель имеет низкую кислотность, то в нем будут проявлять свои основные свойства широкий круг оснований при условии, что они растворимы. Аналогично растворитель, не обладающий в заметной степени основными свойствами, не может нивелировать силу большого круга кислот, которые в нем будут проявлять свои истинные кислотные свойства. Однако жидкости, не обладающие ни кислотностью, ни основностью, вряд ли будут хорошими растворителями для кислот и оснований. Например, сильные (в воде) кислоты CH₃SO₃H или HNO₃ и сильные (в воде) основания (CH₃)₃CO^-K⁺ или NH=C(NH₂)₂ плохо растворимы в углеводородах - растворителях, не обладающих в заметной степени ни кислыми, ни основными свойствами.

В этом аспекте очень ценными являются так называемые диполярные апротонные растворители, например диметилсульфоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФА), HCON(CH₃)₂. Эти жидкости хорошо растворяют полярные молекулы и соли, и с то же время гораздо менее кислотны и основны, чем вода и другие гидроксильные растворители.

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кислоты разного зарядового типа. Особенно ярко влияние растворителя проявляется, если сравниваются между собой по-разному электрически заряженные кислоты. Из табл. 3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона тринитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3-4´10³ раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12000 раз более сильной кислотой. Фенол в воде в 5 раз слабее иона аммония и в 5 раз сильнее иона триэтиламмония, но в метаноле фенол как кислота в 2500 раз слабее обоих ионов, а в ДМСО фенол в 8^.10⁵ раз слабее NH⁴⁺ и с 2,5^.10⁷ раз слабее (С₂Н₅)₃NH⁺. Значение рК_а замещенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4-6 порядков. Это связано с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя.

При диссоциации положительно заряженных ионов аммония образуется положительно заряженный ион протонированной молекулы растворителя (SH+), т.е. в правой и левой частях стехиометрического уравнения имеется по одному иону:

Однако для нейтральных кислот в правой части уравнения диссоциации имеются два, а в левой части - ни одного иона:

Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее полярным средам (метанол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность нейтральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты. В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемости некоторых широко используемых в практике растворителей.

Таблица 3.6

Относительные диэлектрические проницаемости (e; для вакуума e=1) некоторых растворителей

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тип кислоты играет очень важную роль во влиянии растворителя на кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по относительной кислотности в двух разных растворителях. Например, при переходе от метанола к ДМСО кислотная сила фенола убывает в 160 раз, но кислотность 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) возрастает в 13 000 раз (см. табл. 3.5).

Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с анионами фенола и пикриновой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин "специфическая сольватация" используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой "физической сольватации", при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду:

OH...O > OH...N, NH...O > NH...N > SH...X, XH...S >

> PH...X, XH...P > CH...X, XH...C,

где Х - любой элемент. Наиболее сильные водородные связи образуют между собой атомы кислорода и азота, а наиболее слабые - атомы углерода. Следовательно, можно ожидать, что растворители, молекулы которых содержат ОН- или NH-группы (спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины) будут наиболее склонны к специфической сольватации путем образования водородных связей. Такая специфическая сольватация сильнее всего будет оказывать влияние на ОН- и NH-кислоты.

Обращение относительной кислотности фенола и пикриновой кислоты при переходе от воды к ДМСО обусловлено различной способностью этих растворителей образовывать водородные связи. Отрицательный заряд фенолят-иона в основном сосредоточен на атоме кислорода и частично - на атомах углерода в пара- и орто-положениях (вследствие +М и +I-эффектов ионизированной гидроксильной группы). Атом кислорода с большим отрицательным зарядом сильно взаимодействует с метанолом, который образует с ним водородную связь. Водородные связи с атомами углерода в орто- и пара-положениях значительно слабее, поскольку, во-первых, в этих положениях отрицательный заряд мал, а во-вторых, атом углерода является плохим акцептором водородной связи. Отрицательный заряд в анионе пикриновой кислоты распределен по семи атомам кислорода (одному фенольному и шести атомам кислорода трех нитро-групп) и, поскольку на каждом атоме кислорода заряд относительно мал, анион пикриновой кислоты образует гораздо менее прочные водородные связи с метанолом, чем анион фенола:

Таким образом, при переходе от метанола к ДМСО фенолят-ион, с точки зрения сольватации, потеряет гораздо больше, чем пикрат-анион, т.е. способность диссоциировать на ионы гораздо сильнее уменьшится для фенола, чем для пикриновой кислоты.

Сильное изменение относительной кислотности кислот одинакового зарядного типа при переходе от гидроксильных к диполярным апротонным растворителям особенно четко проявляется в том случае, когда сравнивается кислота, в сопряженном основании которой заряд сильно делокализован. Например, в метанольном растворе углеводород флуораден (рК_а »17) лишь немного более сильная кислота, чем сам метанол (рК_а »18).

Характеристики

Список файлов книги