Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

При проведении реакций в растворе существует и четвертый фактор, который обобщенно называется сольватацией.

Орбитальное и кулоновское взаимодействия описываются выражением (3.3), поскольку величина G связана с энергией граничных МО, а величина c - с зарядом молекулы (чем больше положительный заряд, тем молекула более электроотрицательна).

Влияние сольватации будет кратко рассмотрено в этом разделе ниже. Пока же мы более подробно остановимся на первых двух факторах: взаимодействии граничных орбиталей и кулоновском притяжении, и будет считать, что пространственные факторы и сольватация несущественны.

Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому при качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Если сравниваются две пары: кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбиталей.

На рис. 3.2 схематически представлены четыре возможных случая в зависимости от взаимного расположения по высоте (энергии) НСМО кислоты и ВЗМО основания. Выводы из этих схем справедливы как для заряженных, так и для незаряженных оснований Льюиса, поскольку взаимодействия граничных орбиталей существуют независимо от того, есть общий заряд или нет. Из рисунка видно, что благодаря взаимодействию граничных орбиталей наибольшая стабилизация комплекса АВ получается для кислоты с относительно низкой энергией НСМО и основания с относительно высокой энергией ВЗМО (взаимодействие "мягкий-мягкий"). В этом случае НСМО (А) и ВЗМО (В) близки по энергии, т.е. энергия возмущения имеет большую величину. К кислотам с низкой энергией НСМО относятся ионы тяжелых металлов с пустой s-орбиталью (Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺) или нейтральные молекулы (Br₂, I₂, тетрацианоэтилен (CN)₂C=C(CN)₂), а к основаниям с высокой энергией ВЗМО - CN^-, RS^-, R₃P, оксид углерода (СО) и т.д. (т.е. мягкие реагенты по табл. 3.1).

Рис. 3.2. Четыре возможных случая взаимодействия граничных орбиталей при кислотно-основной нейтрализации (НСМО кислоты А, ВЗМО основания В)

Левая диаграмма на рис. 3.2 соответствует типу взаимодействия "жесткий-жесткий". Здесь энергетическое различие между НСМО (А) и ВЗМО (В) настолько велико, что возмущение при взаимодействии этих орбиталей получается очень слабым. Орбитальное взаимодействие не может обеспечить достаточную стабилизацию комплекса АВ, и если этот комплекс не распадается, то только из-за того, что А и В удерживаются вместе электростатическим притяжением (см. ниже).

Поскольку большинство ионов и молекул (за исключением Н⁺, Не²⁺, Li³⁺ и т.п.) имеют и ВЗМО, и НСМО (или соответствующие им атомные орбитали в случае одноатомных частиц), в принципе, любое вещество амфотерно. Чтобы определить, какое из данных соединений будет кислотой, а какое основанием, нужно оценить относительную энергию ВЗМО и НСМО для обоих соединений, помня при этом, что наиболее эффективно с образованием связи, близкой к ковалентной, реагируют орбитали, близкие друг у другу по энергии. Для иллюстрации относительности терминов "кислотность" и "основность" рассмотрим ВЗМО и НСМО трех гипотетических молекул А, В и С в произвольной шкале энергий (см. рис. 3.1). ВЗМО (В) значительно ближе к НСМО (С), чем к НСМО (В) к ВЗМО (С), следовательно, более вероятно, что В поведет себя как основание по отношению к С, а С - как кислота по отношению к В. С другой стороны, энергетическое различие между ВЗМО (А) и НСМО (С) меньше, чем между ВЗМО (С) и НСМО (А), и таким образом, С по отношению к А является основанием. Когда разность энергий между ВЗМО одной молекулы и НСМО второй молекулы примерно равна разности энергий НСМО первой молекулы и ВЗМО второй молекулы, возникает новое явление, которое называется "двусторонним (обратным) связыванием". В этом случае образуются очень прочные аддукты, но нельзя точно сказать, какая из образующих их молекул является кислотой, а какая основанием.. Двустороннее (обратное) связывание очень распространено в комплексах переходных металлов с органическими молекулами (гл. 27) и играет большую роль в перициклических процессах (гл. 25).

Электростатические взаимодействие. Взаимодействие по типу "мягкий-мягкий" можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль (ср. разд. 2.3.5, гл. 2). Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявляется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гл. 2). Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу "жесткий-жесткий" (см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодействующих молекул велики.

Согласно принципу ЖМКО, жесткие основания (OH^-, F^-, NH₃, RNH₂ и т.д.) предпочитают реагировать с жесткими кислотами (H⁺, Li⁺, Na⁺, BF₃, AlCl₃ и т.д.). Предпочтительность взаимодействия "мягкий-мягкий" понятна: она является следствием сильного взаимодействия ВЗМО-НСМО. Но как объяснить предпочтительность взаимодействия "жесткий-жесткий"? Из уравнения (3.3) следует, что с учетом G_A и G_B выбор "жесткий-мягкий", казалось бы, предпочтительнее, чем "жесткий-жесткий".

Объяснение состоит в учете степени взаимодействия между ВЗМО и НСМО в данной молекуле кислоты или основания. Жесткое основание имеет электронную пару на низколежащей ВЗМО; эта пара очень трудно поляризуется, так как НСМО основания далеко от ВЗМО этого же основания. Поляризуемость - это степень деформации электронных облаков молекулы под влиянием внешнего поля приближающейся молекулы кислоты. Для легкой деформируемость требуется наличие в данной молекуле близко расположенных ВЗМО и НСМО, легко смешивающихся в результате возмущения. Если пара плохо поляризуема, то это означает, что она прочно удерживается на ВЗМО и создает сильное электростатические поле. Аналогично, если в кислоте первая пустая орбиталь лежит высоко, то электроны на занятых орбиталях также плохо поляризуемы и "плотность пустой орбитали" велика. Таким образом, оба жестких реагента характеризуются низкой поляризуемостью и сильным электростатическим полем.

Рис. 3.3. Электростатическое взаимодействие (по Салему) в четырех возможных случаях кислотно-основной нейтрализации. Пунктиром показаны "размеры" НСМО

На рис. 3.3 приведены электростатические взаимодействия для четырех возможных случаев кислотно-основной нейтрализации. При столкновении молекул жесткой кислоты и жесткого основания происходит сильная стабилизация, с избытком компенсирующая слабую стабилизацию, обусловленную взаимодействием граничных орбиталей. Если в реакцию вовлекается мягкий компонент, то диффузная (из-за близости ВЗМО и НСМО) природа его электронной оболочки приводит к уменьшению электростатического притяжения к противоиону. Это связано в тем, что полная энергия притяжения, пропорциональная 1/R, где R - расстояние между зарядами, достигается только тогда, когда ионные сферы не проникают друг в друга, так как по электростатической теореме Гаусса часть отрицательного заряда, которая не находится вне положительной сферы, не будет испытывать полного притяжения этой сферы.

Сольватация. В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований огромную роль играет растворитель. Поскольку Li⁺ - жесткая кислота, мы говорим, что ему должно соответствовать высокое значение НСМО. На самом деле расчет изолированного иона Li⁺ показывает, что пустая 2s-орбиталь расположена гораздо ниже по энергии, чем орбитали больших по размерам и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (OH^-, F^-) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между злектронами, сконцентрированными в малом объеме. Таким образом, изолированные ионы Li⁺, OH^-, F^- имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам.

Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями (симбиоз; см. разд. 3.2.2).

Плотная "положительная" сольватная оболочка (например, из молекул воды, ориентированных атомами водорода к иону) протонных растворителей понижает ВЗМО малых анионов. "Отрицательная" сольватная оболочка (молекулы соды ориентированы атомами кислорода к иону) повышает энергию НСМО малых катионов. Следовательно, жесткость малых ионов можно рассматривать как "приобретенную". Кроме того, малые ионы приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с партнером, электростатическое поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобно влиянию протонных растворителей.

Катион Li⁺ в водном растворе легко сделать мягкой кислотой, введя его во внутреннюю полость молекулы краун-эфира (см. гл. 11) или криптанда. Тогда, благодаря низкой НСМО, ион Li⁺ ведет себя так, как будто он изолирован и по размерам больше, чем на самом деле.

3.3. Кислоты и основания Бренстеда

3.3.1. Сила кислот и оснований

Способность кислот и оснований Льюиса взаимодействовать друг с другом определяется их абсолютной "жесткостью" и абсолютной электроотрицательностью. Понятия "сильная кислота Льюиса" или "слабая кислота Льюиса" мало характеристичны, поскольку "сила кислоты" зависит от типа основания-партнера, а "сила основания" связана с типом взаимодействующей с ним кислоты.

С другой стороны, для характеристики кислот и оснований Бренстеда широко используются термины "сильный" и "слабый". Если равновесие (3.1) полностью сдвинуто вправо, то можно сделать вывод, что основание В сильнее основания А^- или, по-другому, кислота ВН⁺ слабее кислоты АН. Сила бренстедовских кислот и оснований зависит от среды, т.е. от растворителя. Это связано с тем, что молекулы растворителя сами являются основаниями или кислотами Бренстеда. Например, если растворить кислоту АН или основание В в воде, то в растворе как кислота, так и основание будут в определенной степени ионизированы:

(3.4)

(3.5)

В первом приближении электропроводность пропорциональна числу ионов в растворе и особому характеризующему их параметру, который называется подвижностью иона. Сольватированный протон и гидроксильный ион как ионы небольших размеров имеют очень высокую подвижность, поэтому нейтрализация сильного электролита HCl приводит к связыванию сильно подвижных ионов и замене их менее подвижными частицами. В ходе нейтрализации ионы водорода заменяются значительно менее подвижными ионами натрия (HCl®NaCl), и электропроводность уменьшается. Увеличение электропроводности после точки эквивалентности обусловлено накоплением подвижных ионов ОН^- из избыточного количества NаОН.

Иная ситуация наблюдается при нейтрализации уксусной кислоты (рис. 3.4, кривая 2). Уменьшение электропроводности при добавлении первых порций щелочи соответствует нейтрализации атомов водорода, которые имеются в исходном растворе вследствие равновесия ионизации (3.4). Однако в исходном растворе кислоты ионов водорода мало. После того как они израсходованы по реакции (3.6), электропроводность начинает снова возрастать, так как недиссоциированные молекулы кислоты превращаются в ацетатные ионы, - реакция (3.7):

Н₃О⁺ + ОН^- ® 2Н₂О (3.6)

СН₃СООН + ОН^- ® СН₃СОО^- + Н₂О (3.7)

Характеристики

Список файлов книги