GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В основном электронном состоянии энтропия любого элемента, молекулы, кристалла и т.д. может быть представлена суммой трех слагаемых:

S=S_пост+S_вращ+S_кол,

где S_пост - энтропия, связанная с поступательным движением молекул (мера рассеивания частиц по объему раствора в колбе);

S_вращ - энтропия, связанная с внутренним вращением вокруг s-связей в молекуле и с вращением всей молекулы как целого волчка;

S_кол - энтропия, связанная с колебаниями атомов в молекуле (растяжение и сжатие связей, деформационные колебания и т.д.).

Если в результате реакции увеличивается общее число частиц по сравнению с их числом до реакции, то энтропия поступательного движения возрастает [DS_пост=DS_{пост, продукты}-DS_{пост, реагенты}>0], если число частиц уменьшается, то DS_пост<0, если число частиц не изменяется, то DS_пост »0.

Например:

Последний пример показывает, что при изомеризациях энтропия поступательного движения не изменяется.

Если в продукте реакции возникают возможности для более свободных колебаний атомов, то колебательная энтропия возрастает. Например:

Однако когда продукты реакции очень похожи на реагенты, энтропия почти не изменяется, поскольку как D, так и DS_кол приблизительно равны нулю.

Уменьшение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем, что в продукте реакции внутреннее вращение вокруг связи С₁-С₅ невозможно, а в реагенте возможно, хотя и заторможено большими размерами циклопропильной группы.

Для расчета энтропии, связанной с вращением целой молекулы, необходимо определить ее момент инерции и число симметрии s (т.е. число неразличимых ситуаций, которое можно получить вращением молекулы как целого; например, для HCl s=1, для Br₂ s=2, для этилена s=4, для этана s=6 и т..д.). Момент инерции рассчитывают из длин связей и углов между связями, которые экспериментально определяют по данным дифракции электронов и молекулярной спектроскопии. Для больших, гибких органических молекул такие расчеты очень затруднительны.

Приведенные выше значения DS^о для разных реакций, а также расчеты вкладов в общую энтропию, которые возможны для простых молекул, показывают, что во всех случаях

S_пост > S_вращ > S_кол

3.3.3.б.Термодинамика кислотно-основных равновесий в водных растворах

В табл. 3.4 приведены термодинамические параметры для диссоциации карбоновых кислот, фенолов и сопряженных кислот аминов в водном растворе.

Таблица 3.4

Термодинамические параметры для диссоциации некоторых органических кислот в воде при 25^оС

Для карбоновых кислот DН^о почти одинаковы и очень близки к нулю (т.е. диссоциация термонейтральна). Увеличение кислотности на 5 порядков при переходе от триметилуксусной к трихлоруксусной кислоте, таким образом, целиком связано с энтропийным членом (TDS^o) в главном уравнении термодинамики. Величина DS^o зависит от того, в какой степени недиссициированная кислота, с одной стороны, и диссоциированные ионы - с другой, нарушают структуру жидкой воды или способствуют ее дальнейшему упорядочиванию (молекулы воды собираются вокруг ионов).

В случае фенолов ситуация иная: для слабых кислот DН^o>0, но при введении электроноакцепторных заместителей DН^o становится меньше, а для пикриновой кислоты процесс уже слабо экзотермичен. Одновременно и энтропия становится менее отрицательной. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители, полярные по своей природе, делают молекулу недиссоциированной кислоты более полярной (более похожей на диссоциированные ионы), и поэтому различие между недиссоциированной кислотой и ионами в способности разупорядочивать или упорядочивать структуру воды уменьшается. Уменьшение DН^o и одновременное увеличение DS^o в ряду фенолов приводит к тому, что интервал кислотности фенолов значительно больше, чем для карбоновых кислот (»10⁹ и »10⁵ соответственно; см. табл. 3.4).

Совершенно очевидно, что низкая кислотность аммониевых ионов главным образом связана с очень высокими положительными значениями DН^o. Значения ТDS^o в этом случае невелики и меняются в узком интервале около ТDS^o=0.

Для карбоновых кислоты и фенолов ТDS^o>DН^o, для протонированных аминов, наоборот, DН^o>>ТDS^o. Такое различие, по-видимому, связано с зарядовым типом кислоты: карбоновые кислоты и фенолы электрически нейтральны, а соли аммония заряжены положительно. При диссоциации нейтральных кислот число ионов в правой части уравнения на два больше, чем в левой части, а при диссоциации положительно заряженных кислот дополнительные ионы не возникают:

Поскольку ионы (и катион, и анион) сильно удерживают около себя молекулы растворителя, изменение энтропии при диссоциации нейтральных кислот должно быть более отрицательным, чем при диссоциации заряженных кислот, при которой дополнительные ионы не возникают.

Таким образом, изменение кислотности при переходе от одного класса соединений к другому или в серии структурно очень близких соединений может быть связано или только с энтропийными, или только с энтальпийными эффектами, или с обоими эффектами сразу. Поэтому при интерпретации на молекулярном уровне величин рК_а в растворах желательно знать величины DН и DS.

3.3.3.в. Сравнение кислотности и основности в разных растворителях

Изменение кислотности и основности при переходе от одного растворителя к другому связано с различными причинами, из которых главными являются: 1) различие кислотно-основных свойств растворителей, 2) различие в их полярности, 3) специфическая сольватация молекул и ионов. В данном разделе будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие принципы подхода к интерпретации влияния растворителя на кислотно-основное равновесие. Поскольку в большинстве случаев DН и DS неизвестны, мы будем опираться только на значение рК_а.

Влияние кислотно-основных свойств растворителя. Диапазон кислотности и основности в данной среде ограничен собственными амфотерными свойствами растворителя, т.е. "окном" между рК_а (S) и (SН⁺) (символами S и SН⁺ обозначены свободная и протонированная молекулы растворителя). В воде кислоты рК_а<»~-2 полностью диссоциированы. Вода нивелирует силу сильных кислот, ибо она "слишком основна", чтобы дифференцировать их. Так, серная и соляная кислоты, отличающиеся по силе на 6 порядков (DрК_а=6; см. табл. 3.2), в разбавленных водных растворах кажутся одинаково сильными (значения -3 и -7, приведенные в табл. 3.2, получены не прямыми измерениями, а путем косвенной оценки). В отличие от них моно- и дихлоруксусная кислоты, очень близкие по величине рК_а (2,86 и 1,26 соответственно; см. табл. 3.2), сильно отличаются по степени диссоциации: в 0,1 М водном растворе первая диссоциирует на 11% (рН 1,96), а вторая - на 52% (рН 1,29). Такие близкие по рК_а кислоты легко дифференцируются в воде по той причине, что они представляют собой более слабые кислоты, чем HCl или H₂SO₄.

В уксусной кислоте, которая как основание слабее воды (см. табл. 3.3), нацело диссоциирует только хлорная кислота, а HNO₃ и HCl диссоциированы лишь в слабой степени. Таким образом, в слабоосновном растворителе HNO₃ и HCl ведут себя как слабые кислоты.

В соответствии с этим слабые кислоты в воде могут полностью диссоциировать в более основном растворителе, например, в жидком аммиаке или в алкиламинах. В этих растворителях все кислоты, у которых в воде рК_а<5, т.е. более сильные, чем уксусная кислота, кажутся одинаково сильными, так как полностью диссоциируют. Таким образом, когда кислоту называют сильной или слабой на основании величины рК_а, определенной в воде, речь идет только о ее диссоциации в воде. В растворителях иной основности диссоциация будет другой. Некоторые данные по кислотности в разных растворителях приведены в табл. 3.5.

Характеристики

Список файлов книги