GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Значения рК_а (ВН⁺) для некоторых оснований В (В^-) в воде при 25^оС

3.3.3. Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие

3.3.3.а. Термодинамика химических превращений

Общепринятой мерой силы кислоты или основания является рК_а(АН) или рК_а(ВН+), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотношением

2,3 RT^.pK = -2,3 RT lgK_a = DG_T^o,

где DG_T^o - изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т.е. от АН+Н₂О к А^-+Н₃О⁺ или от ВН⁺+Н₂О к В+Н₃О⁺ для случая водных растворов при температуре Т. Если Т=298 К, то 2,3 RT=1,36 ккал/моль, следовательно

DG_293K^o=1,36 рК_а(ккал/моль). (3.16)

Свободная энергия связана с изменением стандартной энтальпии (DH^o) и стандартной энтропии (DS^o) кислотно-основной реакции при температуре Т соотношением, которое называется главным уравнением термодинамики:

DG_T^o= DH^o-ТDS^o.

^{Величины} DH^{o и} DS^{o, следовательно, отражают первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для химического применения. Когда необходимо узнать, пойдет ли реакция в данном направлении, мы должны определить DG для реакции "начальное состояние (реагенты) ® конечное состояние (продукты":}

DG=G_{продукты}-G_{реагенты.}

Если DG отрицательна, то реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продуктам; если DG положительна, то реакция не будет происходить самопроизвольно, но обратная реакция будет спонтанной. Ни DH, ни DS не являются ни в каком смысле "более фундаментальными", чем DG. Тем не менее, разделение DG на DH и DS позволяет глубже понять суть данного химического процесса. В этом разделе мы кратко рассмотрим смысл понятий "энтальпия" и "энтропия", а в следующем разделе проанализируем их роль в кислотно-основном взаимодействии в водной среде.

Энтальпия. Энтальпию, или теплосодержание, данного соединения (Н), так же как и свободную энергию (G), нельзя рассчитать или определить в абсолютном смысле. Можно измерить лишь изменение энтальпии, сопровождающее данную реакцию. Если DH<0, реакция экзотермична, если DH>0, реакция эндотермична. Когда DS для каждой из отдельных реакций в рассматриваемой серии реакций малы по величине, DG »DH, и изменение энтальпии достаточно хорошо характеризует направление и скорость реакции. Более того, если DS велики по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции в рассматриваемой серии они одинаковы, то изменение энтальпии может служить мерой относительной легкости протекания каждой реакции. Случаи, когда в серии реакций DS »0 или DS@const, встречаются довольно часто, и тогда в качестве "движущей силы" реакции рассматривают изменение энтальпии, т.е. степень экзотермичности или эндотермичности процесса. Это особенно важно потому, что изменение энтальпии легко измерить с помощью калориметра и получить такие ценные термохимические данные, как теплоты образования соединений из элементов (DH_обр), энергии диссоциации связей в молекулах (D), теплоты сгорания (DH_сгор) и т.д. В последующих главах при анализе связи строения с реакционной способностью молекул мы будем широко использовать энтальпии реакций.

Энтропия. Многие процессы происходят самопроизвольно, несмотря на то, что являются эндотермичными, т.е. идут с поглощением теплоты из окружающей среды. Например, KCl самопроизвольно растворяется в воде, хотя для этого процесса DH>0. Это происходит из-за того, что второй член в главном уравнении термодинамики, ТDS, по абсолютной величине превосходит DH и поэтому DG становится отрицательной. Величина DH/Т характеризует изменение энтропии окружающей среды, величина DS- изменение энтропии в изучаемой системе (раствор в колбе), DG/Т - в окружающей среде плюс раствор в колбе (вся вселенная). Спонтанный процесс увеличивает энтропию всей вселенной; хотя при этом взятые в отдельности энтропии окружающей среды или изучаемой системы могут уменьшаться.

В противоположность энтальпии и свободной энергии соединения и сами элементы, их составляющие, имеют абсолютную энтропию. Это связано с тем, что по третьему закону термодинамики энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю. Следовательно,

DS_Т⁰=(сумма S_Т⁰ продуктов - сумма S_Т⁰ реагентов).

Энтропию измеряют калориметрически из зависимости теплоемкости соединений или элементов от температуры. Это гораздо более сложный эксперимент, чем определение DH.

Характеристики

Список файлов книги