GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Таким образом, в водных растворах сильных кислот (HCl) истинным носителем кислотных свойств является протон (точнее ионы Н₃О⁺, Н₅О₂⁺, Н₉О₄⁺ и т.д.), а в растворах слабых кислот (СН₃СООН) - как Н₃О⁺, так и недиссоциированная молекула кислоты. Аналогично в водных растворах сильных оснований единственно присутствующим основанием будет гидратированный ион ОН^- (уравнение (3.5)), а в растворах слабых оснований - как ион ОН^-, так и молекула В. Понимание такого различия необходимо при рассмотрении кислотного и основного катализа, например, в реакциях карбонильных соединений (см. разд. 3.3.6).

3.3.2. Кислотность и основность в воде

Если воду подвергнуть многократной перегонке в кварцевой или платиновой посуде, то оказывается, что, несмотря на такую тщательную очистку, вода все же сохраняет небольшую, но вполне определенную способность проводить электрический ток. Это обусловлено самоионизацией воды:

(3.8)

Константа равновесия (3.8) при строгой термодинамической записи имеет вид

, (3.9)

где - относительная активность частицы Х в равновесной смеси; - абсолютная активность Х в равновесной смеси и - абсолютная активность Х в термодинамическом состоянии системы, принятом за стандартное.

Поскольку степень протекания реакции (3.8) очень мала, относительная активность самой воды при равновесии будет очень мало отличаться от единицы ( ), если в качестве стандартного состояния взять гипотетическую чистую неионизированную воду. Кроме того, поскольку равновесие реакции (3.8) очень сильно сдвинуто влево, коэффициенты активность ионов Н₃О⁺ и ОН^- в чистой воде будут также близки к единице. Поэтому относительные активность Н₃О⁺ и ОН^- фактически равны их молярным концентрациям (если используется молярная шкала и в качестве стандартного состояния выбрана активность 1 моль/л). Отсюда

~К_авто=[H₃O⁺][OH^-],

где [H₃O⁺] и [OH^-] - молярные концентрации; К_авто - константа автопротолиза воды, равная 1,00^.10^-14 моль²/л² при 25^оС.

Уравнение (3.8) показывает, что в чистой воде [H₃O⁺] = [OH^-], поэтому

[H₃O⁺] = [OH^-] = = 10^-7 при 25^оС.

Для удобства концентрацию гидроксониевых ионов целесообразно приводить в виде отрицательного логарифма, который обозначается символом рН:

рН = -lg[H₃O⁺]

Для чистой воды рН = 7,00, в кислых растворах [H₃O⁺]>[OH^-] и рН<7, а в щелочных [H₃O⁺]<[OH^-] и рН>7.

Если [H₃O⁺] или [OH^-] нельзя считать очень малыми, то молярные концентрации уже не равны активностям, и нужно учитывать активность конкретного вида ионов.

Ниже для сравнения приведены константы автопротолиза некоторых других жидкостей (рК_авто = -lg[К_авто] ) при 25^оС.

Диссоциацию кислоты АН в воде можно представить уравнением:

AH + H₂O = A^- + H₃O⁺ (3.10)

В полном виде термодинамическая константа равновесия этой реакции выражается соотношением (ср. (3.9):

, (3.11)

где и - абсолютные активности частиц Х (Х=А^-, Н₃О⁺, АН, Н₂О) в равновесной смеси и в стандартном состоянии соответственно.

Относительная активность воды при состоянии равновесия ( ) не сильно изменяется при переходе от одной кислоты у другой (для разбавленных растворов) и при бесконечном разбавлении приближается к единице. Поэтому можно ввести так называемую термодинамическую константу кислотности (АН):

(3.12)

Обычно используют шкалу молярности и за стандартное состояние принимают водный раствор, в котором активность Х равна 1 моль/л при 25^оС. Таким образом, в уравнении (3.12) можно сократить все размерности и член, в который входит . Далее, если рассматривать процессы только в разбавленных растворах, то можно принять, что отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и близко к единице. Тогда в качестве относительной меры силы кислоты в разбавленном водном растворе при данной температуре можно использовать константу кислотности К_а(АН), которая определяется выражением

К_а(АН) = , (3.13)

где в квадратных скобках дана молярная концентрация частиц в состоянии равновесия при фиксированной температуре (обычно 25^оС). Конечно, К_а(АН) будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентрацией, но, если нужно, термодинамический параметр (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению.

Чем больше К_а(АН), тем выше степень диссоциации (уравнение (3.10)) и тем сильнее кислота. Для характеристики кислотности удобно использовать отрицательный логарифм константы кислотности рК_а(АН) или просто :рК_а

рК_а(АН) = -lgК_а(АН). (3.14)

Очевидно, чем больше рК_а, тем слабее кислота.

Из уравнений (3.12), (3.13) и (3.14) получаем

рК_а(АН) = рН - lg , (3.15)

откуда следует что величина рК_а равна тому значению рН раствора, при котором кислота ионизирована наполовину.

Для воды из уравнения (3.13) получаем

К_а= .

Таким образом, рК_а(Н₂О) = 15,7 при 25^оС. Эта величина характеризует кислотность молекул воды в водном растворе. Для гидроксониевого иона рК_а(Н₃О⁺) = рК_авто- pK_a = 14-15,7 = -1,7.

Определение констант кислотности АН в воде с помощью прямого измерения концентраций А^- и АН возможно лишь в том случае, если кислотная диссоциация происходит в заметной, но не полной степени. Если кислота так слаба, что почти не диссоциирует, или так сильна, что диссоциирует фактически нацело, то в первом случае нельзя точно измерить [A^-], а во втором [AH]. Для таких кислот используются косвенные методы определения кислотности (разд. 3.3.4). В табл. 3.2 приведены величины рК_а для некоторых кислот. Для кислот с рК_а<0 или рК_а>20 данные таблицы не очень точны. Однако некоторые значения определены с высокой степенью точности и экстраполированы к бесконечному разбавлению и поэтому представляют собой термодинамические величины рК_а^о(НА) (уравнение (3.12)).

Соответствующее выражение для константы ионизации основания в воде можно получить аналогичным образом из уравнения

Это уравнение совершенно ясно показывает, что происходит, когда сильное основание растворяют в воде. Константа основности К_в определяется выражением

К_в= .

Однако в настоящее время константы основности практически вышли из употребления. Они просто излишни, так как информация о силе основания В включена в константу кислотности сопряженной кислоты ВН⁺:

К_а(ВН⁺)= .

Другими словами, один и тот же параметр - константа кислотности кислоты АН или ВН⁺ - является мерой не только силы АН или ВН⁺ как доноров протона, но и сила А^- или В как акцепторов протона.

Сильной кислоте АН или ВН⁺ соответствует слабое сопряженное основание А^- или В; в этом случае величина рК_а мала или даже отрицательна. Сильному основанию А^- или В соответствует слабая кислота АН или ВН⁺, в этом случае рК_а имеет большое положительное значение. Так же как рН используется в качестве меры не только концентрации Н⁺, но и концентрации ОН^-, так и рК_а описывают не только силу А^- или В как оснований, но и силу АН и ВН⁺ как кислот. В табл. 3.3 приведены значения рК_а для некоторых оснований. Как и для кислот, непосредственно измерить силу оснований можно лишь в узком интервале рК_а(ВН⁺). За пределами этого интервала основность определяется косвенными методами, поэтому значения рК_а(ВН⁺) вне интервала примерно от -2 до 17 не являются точными.

Таблица 3.2

Кислотность некоторых кислот в воде

Таблица 3.3

Характеристики

Список файлов книги