GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

В ДМСО рК_а(МеОН)=29, а для флуорадена рК_а=10,5, т.е. относительная сила этих кислот меняется в 10¹⁸ раз. Причиной такого аномального изменения относительной кислотности является сильная сольватация метилат-аниона в метаноле путем образования водородных связей. В анионе флуорадена вследствие мезомерного эффекта заряд распределен по всем 19 атомам углерода, и поэтому этот анион не склонен образовывать водородные связи в гидроксильных растворителях. Следовательно, такой карбанион будет почти в одинаковой степени сольватирован как в метаноле, так и в ДМСО, в то время как метилатный ион, способный образовывать сильные водородные связи, гораздо сильнее сольватируется метанолом и поэтому сильно дестабилизируется при переходе от растворов в метаноле к растворам в ДМСО.

К сольватации анионов можно применить принцип ЖМКО (см. разд. 3.2). Анион СН₃О^- с локализованным зарядом относится к жестким основаниям Льюиса, а анион флуорадена, заряд которого сильно делокализован, является мягким основанием. Когда гидроксильные растворители сольватируют анионы путем образования водородной связи, они проявляют свойства жестких кислот (так как вода, спирты и др. - жесткие кислоты Льюиса). Поскольку взаимодействие "жесткий-жесткий" предпочтительнее взаимодействия "жесткий-мягкий", небольшие анионы с локализованным зарядом должны лучше сольватироваться в гидроксильных растворителях, чем большие анионы с делокализованным облаком отрицательного заряда. Тенденция анионов с очень локализованным зарядом образовывать водородные связи настолько велика, что в растворителях, которые не имеют атомов водорода, склонных к водородному связыванию, такие анионы образуют водородные связи не в растворителем, а с другими молекулами. Например, в случае HF анион F^- образует водородную связь с недиссоциированной молекулой кислоты. Это наблюдается даже в водных растворах:

В данном случае образование HF₂^- , а не F^-...HOH, обусловлено тем, что анион F^- имеет заряд, сконцентрированный на очень небольшом атоме и тем, что молекула HF сильно полярна и является более сильной кислотой, чем вода.

Образование ионных пар. Если растворитель неспособен эффективно сольватировать анионы с помощью водородных связей, то анионы могут образовывать комплексы с присутствующими в растворе противоионами, т.е. с катионами. Такие комплексы называются ионными парами. В ионных парах катион и анион связаны главным образом силами электростатического притяжения (см. разд. 2.1.3, гл. 2), но если катионом является ион аммония (например, в ионной паре ацетата аммония CH₃COO^-NH₄⁺), то помимо чисто электростатической связи образуются и водородные связи:

Ионные пары в заметном количестве образуются в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, плохо сольватирующих ионы, например, в углеводородах, моноаминах, простых эфирах и т.д. Растворитель считается мало полярным, если его относительная диэлектрическая проницаемость меньше 10-12; таким образом, пользуясь табл. 3.5, можно представить, для какого растворителя характерно образование ионных пар. В диполярных апротонных растворителях (ацетонитриле, ДМСО, ДМФА, гексаметилфосфортриамиде, ацетоне и т.д.) ионные пары образуются хотя и в меньшей, но все же заметной степени. Дело в том, что хотя эти растворители имеют высокую относительную диэлектрическую проницаемость, их молекулы не содержат атомов водорода, способных образовывать достаточно сильные водородные связи. С другой стороны, хотя карбоновые кислоты обладают большой склонностью к образованию водородных связей с анионами, для них характерно образование ионных пар, так как эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость (кроме муравьиной кислоты НСООН). То же самое относится к спиртам (кроме метанола и этанола): например, трет-бутилат калия в трет-бутаноле является основанием более сильным, чем трет-бутилат натрия, так как меньший по размерам более жесткий катион Na⁺ лучше координируется с анионом (СН₃)₃СО^- (жесткое основание).

Сольватация незаряженных частиц, участвующих в кислотно-основном равновесии. При переходе от воды к метанолу растворимость пара-нитробензойной кислоты возрастает в 125 раз, а пикриновой кислоты - лишь в 11 раз. Это значит, что при замене воды на метанол сольватация пара-нитробензойной кислоты увеличивается в 125/11=11,4 раза сильнее, чем сольватация пикриновой кислоты. В воде пикриновая кислота в 400 раз, а в метаноле в 19 500 раз сильнее пара-нитробензойной кислоты. Следовательно, 49-кратное изменение относительной кислотности, происходящее при переходе от воды к метанолу, состоит из 11,4-кратного эффекта, связанного с различием в сольватации нейтральных молекул этих кислот и только из 4,3-кратного эффекта, связанного с изменением сольватации сопряженных оснований. Этот пример показывает, что при анализе влияния растворителя на кислотно-основные свойства необходимо учитывать изменение в сольватации всех частиц, участвующих в равновесии, и не только ионов, но и нейтральных молекул. Хотя в большинстве случаев влияние растворителя в первую очередь связано с сольватацией ионов, имеющих сильно локализованный заряд, неэкранированный объемистыми неполярными группами, для полной картины необходимо учитывать и сольватацию электрически нейтральных компонентов кислотно-основного равновесия.

Сольватация, связанная с поляризуемостью. Взаимодействие между диполем и индуцируемым диполем или между двумя индуцированными диполями увеличивается с ростом поляризуемости взаимодействующих молекул и уменьшается с увеличением расстояния между ними (разд. 2.1.3). Молекулы или ионы, в которых электроны сильно делокализованы, обладают большей поляризуемостью. Таким образом, если в какой-то реакции образуются или исчезают частицы с сильно делокализованными электронами, можно ожидать, что на эту реакцию будет влиять изменение поляризуемости растворителя. Если растворитель состоит из небольших по размерам молекул, то у него сольватация, обусловленная поляризуемостью, будет мала. В частности, у воды эффективная поляризуемость значительно ниже, чем у большинства других растворителей. Это обусловлено не только тем, что атом кислорода, связанный простой связью с атомами водорода, менее поляризуем, чем атомы углерода и серы или атом кислорода, связанный двойной связью, но и тем, что молекула воды состоит всего из трех небольших атомов, которые могут тесно приблизиться к молекуле растворенного вещества. Когда молекула растворенного вещества окружается несколькими молекулами воды, каждый из трех атомов, образующих эти молекулы Н₂О, будет расположен очень близко к некоторой области большой молекулы растворенного вещества. Молекулы воды во втором слое растворителя находятся дальше от молекулы растворенного веществ по сравнению с молекулами первого слоя на величину ван-дер-ваальсова расстояния между двумя молекулами воды (рис. 3.5,а). Однако когда молекула растворенного вещества окружена крупными молекулами растворителя, первый слой атомов вокруг молекулы растворенного вещества находится на таком же расстоянии, как и молекулы Н₂О в случае водных растворов, но второй слой состоит главным образом из тех молекул растворителя, к которым принадлежат и атомы первого слоя (рис. 3.5,б). Следовательно, атомы второго слоя отстоят от молекулы растворенного вещества уже не на ван-дер-ваальсово расстояние, как было в случае сольватации водой, а лишь на длину ковалентной связи, которая значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. табл. 2.2, гл. 2). Это значит, что второй слой атомов будет активнее участвовать в дисперсионных взаимодействиях с растворенным веществом.

Рис. 3.5. Сольватация растворителем, состоящим из небольших (а) и больших (б) молекул

Их данных табл. 3.5.. видно, что при переходе от воды (трехатомная молекула) к ДМСО (десятиатомная молекула с легко поляризуемой связью S-O) кислотность, как правило, уменьшается. Однако в случае пикриновой кислоты и 3-нитроанилина, сопряженные основания которых обладают сильной поляризуемостью (так как при ионизации возрастает степень делокализации p-электронов, поскольку (+М)-эффект группы -О^- больше, а группы NH₂ значительно больше мезомерного эффекта групп -ОН и -NH₃⁺), при переходе от соды к ДМСО кислотность возрастает. Возможно, это как раз и связано с дисперсионными взаимодействиями между легко поляризуемыми анионами и легко поляризуемыми молекулами ДМСО.

3.3.4. Функции кислотности

Кислотность в разбавленных водных растворах выражается величиной рН. Пользуясь таблицами значений рК_а кислот (см. табл. 3.2) и оснований (см. табл. 3.3), с помощью уравнения (3.15) (для ионизации оснований в этом уравнении индекс АН нужно заменить на ВН⁺, а индекс А^- на В) легко вычислить, что, например, при рН=7 фенол (рК_а=10) диссоциирован на 0,1% ([A]/[HA]=10^-3), а анилин (рК_а=4,6) протонирован на 0,4% ([B]/[BH+]=251).

Аналогично можно рассчитать, что амфотерный 8-оксихинолин, который может вести себя и как кислота:

и как основание

при рН около 7,5 не будет ни протонироваться, ни депротонироваться, т.е. будет находиться в нейтральной форме, тогда как, например, при рН=4,4 84% молекул 8-оксихинолина будут существовать в виде катиона, и при рН=10,9 91% молекул будет существовать в виде аниона. Такие термодинамические расчеты, безусловно, практически полезны.

Очень слабые кислоты в ощутимой степени ионизируются лишь в концентрированных растворах оснований, так же как очень слабые основания протонируются лишь в концентрированных растворах кислот. Для концентрированных растворов уравнение (3.15) неприменимо, так как оно было выведено при условии, что коэффициенты активности равны единице (см. разд. 3.3.2). Уравнение (3.15) нельзя применять также для неводных растворов. В 1932 г. Гаммет и Дейрап предложили использовать для концентрированных растворов серной кислоты вместо рН эмпирическую функцию кислотности, обозначенную символом Н_о ("аш ноль"). Для ионизации слабого основания В (В + Н⁺ ВН⁺) величина рК_а (ВН⁺) определяется следующим выражением (ср. разд. 3.3.2):

рК_а (ВН⁺)=lg -lg , (3.18)

где g - коэффициент активности; а_HS+ - активность сольватированного протона.

Величину а_HS+, в принципе, всегда можно измерить, но определить коэффициенты g очень сложно, тем более, что они меняются в зависимости от среды. Гаммет и Дейрап для решения этой проблемы использовали серию индикаторных основания (замещенные в кольце анилины), электронные спектры которых сильно отличались от спектров соответствующих сопряженных кислот, и поэтому отношение [B]/[BH+] (уравнение(3.18)) можно было легко измерить спектрофотометрически или колориметрически. Величину [B]/[BH+] принято обозначать символом I; она называется индикаторным отношением.

Рассмотрим два основания - В₁ и В₂, растворенные в серной кислоте одной и той же концентрации, чтобы для обоих растворов были одинаковы. Если индикаторы В₁ и В₂ взяты в очень низкой концентрации, их влиянием на данную среду можно пренебречь. (Для практических целей нужно использовать В₁ и В₂, имеющие близкие рК_а, чтобы для данного раствора оба индикаторных отношения - I₁ и I₂ - лежали в области, где их можно точно измерить, например от I=0,1 до I=10). Вычитая уравнение (3.18) для В₂ из уравнения (3.18) для В₁, получаем

рК_а(ВН⁺)=lg( )-lg( )+lgI₂-lgI₁,

где I₁ и I₂ - индикаторные отношения для В₁ и В₂, соответственно. Экспериментально измерив значение I для различных пар слабо основных анилинов, взятых в качестве индикаторов, Гаммет обнаружил, что для близких по основности В₁ и В₂ графики зависимости lgI₁ и lgI₂ от концентрации H₂SO₄ оказались практически параллельными друг другу (рис. 3.6,а). Это означает, что DlgI=lg( )-lg( ) не зависит от а_HS+ и, следовательно, lg( )-lg( ) также не зависит от а_HS+.

В серии из 14 замещенных нитроанилинов были проведены парные сравнения индикаторов B₁/B₂, B₂/B₃, ..., B₁₂/B₁₃, B₁₃/B₁₄ (рис. 3.6,а) с постепенно уменьшающейся основностью от пара-нитроанилина (В₁) до 2,4,6-тринитроанилина (В₁₄), что позволило охватить очень широкий интервал концентрации кислоты от сильно разбавленной в случае пара-нитроанилина до 98%-ной - в случае тринитроанилина. В разбавленной кислоте g»1, и поэтому lg( )-lg( )=0. Из парной параллельности графиков (кривая для В₁ практически параллельна кривой для В₂, кривая для В₂ параллельная кривой для В₃ и т.д., однако при переходе от В1 к В₁₄ параллельности не наблюдалось; см. рис. 3.6,а) следует, что этот член приблизительно равен нулю при всех концентрациях H₂SO₄, т.е. отношение зависит только от кислотности среды, но не от природы индикаторного основания. Это означает, что хотя истинные коэффициенты активности могут сильно изменяться при изменении среды, относительные свойства структурно подобных индикаторов остаются одинаковыми.

Характеристики

Список файлов книги