GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Эта модель подтверждается тем, что в газовой фазе кислотность протонированных аминов уменьшается в ряду

CH₃NH₃⁺ > C₂H₅NH₃⁺ > (CH₃)₂CHNH₃+ > (CH₃)₃CNH₃⁺.

В данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют уже не анион, а катион, т.е. недиссоциированную кислоту:

Следовательно, в газовой фазе увеличение объема алкильной группы должно уменьшать кислотность солей аммония ( т.е. увеличивать основность аминов), что и наблюдается.

Результаты, полученные в газовой фазе, показывают, что обращение ряда кислотности спиртов в воде (а также "неправильное" положение воды в ряду кислотности между метанолом и этанолом) связано исключительно с сольватацией, сила которой превосходит силу взаимодействия "ион-индуцированный диполь"

В нижней части прямой б кислотность в воде и газовой фазе изменяется в одинаковой последовательности.. Точки, лежащие на этой части прямой б, относятся к ОН-кислотам, сильно отличающимся одна от другой по структуре: HNO₃, карбоновым кислотам, фенолам, 2,2,2-трифторэтанолу. В этом случае, безусловно, первостепенную роль играют электронные эффекты заместителей, т.е. природа самой кислоты. Сильные электронные эффекты, например, (-I)-эффект группы CF₃ в трифторэтаноле, менее искажаются сольватацией и поэтому, хотя эффекты сольватации и вносят свой вклад, трифторэтанол является более сильной кислотой по сравнению с алкиловыми спиртами как в газовой фазе, так и в воде.

Одним из самых ярких примеров влияния сольватации может быть тот факт, что в газовой фазе толуол представляет собой более сильную кислоту, чем вода. Это значит, что бензильный анион (С₆Н₅СН₂^-), встретившись с молекулой воды, не будет с ней реагировать, а в лучшем случае будет образовывать водородную связь (С₆Н₅СН₂^-...НОН). В воде же бензилнатрий (С₆Н₅СН₂^-Na⁺) мгновенно гидролизуется до толуола и NaOH, и этот процесс идет очень бурно с выделением тепла.

3.3.6. Кислотно-основной катализ

Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ экспериментально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости (lgk) реакции от рН, Н_о или другой функции кислотности (см. разд. 3.3.4). Характерные зависимости lgk от рН показаны на рис. 3.9.

Рис. 3.9. Зависимость lgk от рН для различных типов кислотного или основного катализа

Кривая а соответствует реакции, которая катализируется кислотой, но не основанием, а кривая г - реакции, катализируемой основанием, но не кислотой. Горизонтальные участки на этих кривых отражают скорость "некаталитической" реакции (а точнее реакции, катализируемой водой или молекулами другого растворителя). Кривая б показывает, что данная реакция катализируется и кислотой, и основанием, причем ее минимум не обязательно расположен в районе рН 7, а может быть смещен в сторону более низких или более высоких значений, в зависимости от того, чем эффективнее катализируется данная реакция: кислотой или основанием. Кривая в отвечает двухстадийной реакции, когда одна стадия ингибируется при добавлении кислоты, а другая стадия при этом ускоряется. Например, образование оксимов в реакции кетонов с гидроксиламином замедляется в кислой среде из-за дезактивации гироксиламина протонированием, но вторая стадия этой реакции - дегидратация, - катализируется кислотой, и поэтому замедляется при высоких рН. Во всех случаях наклоны прямых на рис. 3.9 должны быть равны ±1, поскольку скорости таких реакций обычно пропорциональны концентрации [H₃O⁺] или [OH^-].

3.3.6.а. Принцип стационарности

В большинстве случаев органические реакции не элементарны, а состоят из двух или большего числа дискретных стадий. В ходе реакций образуются интермедиаты, которые, как правило, мало устойчивы. Рассмотрим следующую двухстадийную реакцию:

Скорость образования продуктов равна константе скорости к₂, умноженной на концентрацию интермедиата. Если интермедиат нестабилен (т.е. обладает высокой энергией), то его концентрация на всех стадиях реакции будет мала, и можно допустить, что она будет постоянна. Это приближение называют принципом стационарных концентраций или принципом стационарности. Из него следует, что скорость образования интермедиата в точности равна скорости его деструкции:

к₁[реагенты] = к_-1[интермедиат] + к₂[интермедиат].

Таким образом, скорость реакции определяется выражением

скорость = к₂[интермедиат] = . (3.21)

Это выражение моно представить в форме

скорость = ,

где z=к_-1/к₂ - фактор распределения, показывающий, в какой мере интермедиат склонен превращаться назад в реагенты, а не переходить в продукты реакции.

Если к₂>>к₁ (т.е. z®0), то уравнение (3.21) упрощается:

скорость = к₁[реагенты].

Это означает, что каждая молекула интермедиата быстро дает продукты, и стадией, определяющей скорость всей реакции (лимитирующей стадией) является образование интермедиата (рис. 3.10,а). В такой реакции никакие события, происходящие после первой стадии, не дают кинетического эффекта. В уравнение для скорости не входят концентрации никаких частиц, участвующих в реакции мосле первой стадии, поэтому на основании кинетического анализа нельзя сказать, через сколько стадий проходит реакция после образования интермедиата. Реакция неотличима от простого одностадийного процесса, и, чтобы доказать ее сложность, нужны некинетичеаские методы. Иногда это сделать легко: например, в реакции типа

частица D входит в состав продуктов, но не входит в кинетическое уравнение.

Рис. 3.10. Зависимость свободной энергии от координаты реакции (R - реагенты, I - интермедиат, P - продукты). а - k₂>>k_-1; б - k_-1>>k₂. DG^# - свободная энергия активации лимитирующей стадии

В реакциях такого типа изменение частицы D не может влиять на скорость, и поэтому реакции с различными D (D₁, D₂, D₃...) идут с одинаковой скоростью. Так, катализируемое щелочами галогенирование ацетона хлором, бромом и иодом идет с одинаковой скоростью и подчиняется следующему кинетическому уравнению:

скорость = к[СН₃СОСН₃][ОН^-].

Следовательно, можно предложить такой механизм:

Теперь рассмотрим случай, когда k_-1>>k₂ (z® ). Для такой реакции

скорость = (k₁k₂/k_-1)[реагенты] = k₁k₂[реагенты] .

Это означает, что в реакции быстро устанавливается равновесие между реагентом и интермедиатом (константа равновесия k₁), а лимитирующей стадией всей реакции является переход интермедиата в продукты (рис. 3.10,б). В этом случае реагент D, который вступает в реакцию на второй стадии, входит в кинетическое уравнение, и общий кинетический порядок реакции может быть третьим:

скорость = k₁k₂[A][B][C].

Такой случай наблюдается при катализируемой кислотами этерификации уксусной кислоты этанолом:

Если фактор распределения z»0,5, т.е. интермедиат I переходит в реагенты и продукты в сравнимой пропорции, то уравнение (3.21) нельзя упростить, и может наблюдаться сложная кинетическая картина:

скорость = .

Такая реакция имеет первый кинетический порядок по [A] и [B], но ее зависимость от [D] может быть разной. Если концентрация очень низка, то k_-1>>k₂[D] и реакция имеет общий третий порядок, а ее скорость определяется стадией k₂. Если концентрация [D] очень велика, то может случиться, что k₂[D] станет значительно больше, чем k_-1, лимитирующей стадией станет k₁, [D] исчезнет из кинетического уравнения, и реакция будет иметь общий второй порядок: первый по [A] и первый по [B]. Между этими крайними случаями простой зависимости скорости реакции от концентрации [D] наблюдаться не будет.

Если в реакции образуется достаточно стабильный интермедиат, то с течением времени он сначала будет накапливаться в реакционной вмеси, а затем его концентрация будет падать. В таком случае принцип стационарности применяться не может, но зато появляется возможность прямого изучения интермедиата (например, спектроскопически).

3.3.6.б.Специфический кислотный или основной катализ

Между атомами электроотрицательных элементов (O, N и др.) перенос протона происходит очень быстро (см. разд. 2.3.2, гл. 2); поэтому во многих реакциях вначале устанавливается равновесие между реагентом R и его сопряженной кислотой RH⁺, а затем RH⁺ в лимитирующей скорость стадии образует продукт P. В случае водных растворов

Применяя принцип стационарности, получаем

скорость = К₁к₂[R][H₃O⁺].

Такая кинетика характерна, например, для гидролиза эфиров карбоновых кислот RCOOR в кислой среде. Протон, захваченный на первой стадии, возвращается в среду на второй стадии, и, следовательно, концентрация [H₃O⁺] в ходе реакции остается постоянной. По этой причине [H₃O⁺] можно исключить из выражения для скорости, и тогда получится уравнение реакции псевдопервого порядка, в которое не входит концентрация катализатора [H₃O⁺]:

скорость = К₁к₂[R]

Тем не менее катализ легко обнаружить, если изучать кинетику при разных рН; тогда мы найдем, что константа скорости реакции псевдопервого порядка увеличивается пропорционально увеличению [H₃O⁺] (рис. 3.9).

Если скорость реакции пропорциональна только концентрации [H₃O⁺] (т.е. обратно пропорциональна рН), то такой случай называется специфическим кислотным катализом. В неводных средах специфический кислотный катализ осуществляется молекулами протонированного растворителя, например, NH₄⁺ в жидком аммиаке, СН₃СООН₂⁺ в уксусной кислоте, H₃SO₄⁺ в 100%-ной H₂SO₄ и т.д. Кислота, сопряженная нейтральной молекуле растворителя, называется ионом лиония; следовательно, специфический кислотный катализ - это катализ ионами лиония.

Аналогично, если скорость реакции пропорциональна только концентрации гидроксильных ионов [OH^-] (т.е. рН), то это означает, что наблюдается специфический основной катализ. С точки зрения механизма реакция, специфический основной катализ означает, что реакция начинается с быстрого отрыва протона от реагента гидроксильным ионом:

скорость = К₁к₂[RН][ОH^-].

Примером такой реакции является альдольная конденсация:

Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом; следовательно, специфический основной катализ - это катализ лиатным ионом (например, СН₃О^- в СН₃ОН, димсиланионом CH₃SOCH₂^- в ДМСО и т.д.).

3.3.6.в. Общий кислотный и общий основной катализ

Скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями, не во всех случаях контролируется только значением рН раствора. Например, гидролиз этилового эфира ортоуксусной кислоты в мягких условиях можно остановить на стадии этилацетата:

Характеристики

Список файлов книги