GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

В этих кислотах бензольное кольцо с заместителем Z удалено от карбоксильной группы на одну или две метиленовые группы -СН₂-. Если построить график зависимости рК_а (ZC₆H₄CH₂COOH) и pK_a (ZC₆H₄CH₂СН₂COOH) от pK_a (ZC₆H₄COOH) (что эквивалентно зависимости от s), то получатся линейные корреляции (рис. 3.11), т.е. для всех трех серий кислот можно написать уравнение

lgK_a[ZC₆H₄(CH₂)_nCOOH]=s_Z+const (n = 0,1 или 2).

Если принять что s_Z=Н=0, то

const=lgK_a[ZC₆H₄(CH₂)_nCOOH],

т.е. для всех кислот

lg (3.29)

или pK_a(незамещенной кислоты)-pK_a(замещенной кислоты)=s_Zr, где r - наклон графиков на рис. 3.13. (0,49 для ArCH₂COOH и 0,21 для ArCH₂CH₂COOH).

Уравнение (3.29) хорошо применимо к диссоциации коричных кислот, арилфосфоновых кислот и многих других реакций производных бензола, не обязательно связанных с переносом протона.

Следовательно, уравнение (3.29) можно обобщить на любое равновесие:

lg(K_Z/K₀)=s_Zr, (3.30)

где K₀ - константа равновесия для незамещенного производного бензола, K_Z - константа равновесия для мета- и пара-замещенных производных бензола в этой же реакции.

Уравнение (3.30) называется уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Одни из них - константа заместителя s_Z - является мерой влияния Z на рК_а бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции r - есть мера относительной чувствительности данной реакции к введению заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде при 25^оС, когда по определению r =1).

3.4.2. Константы s и r

Ионизация бензойных кислот облегчается электроноакцепторными заместителями и затрудняется электронодонорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рК_а, это значит, что для акцепторных заместителей s положительны, а для донорных заместителей отрицательны. Таким образом, знак s противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей (разд. 2.2.1): для заместителей (-I) или (-М)-типа или для заместителей, обладающих противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами в случае (-I)>(+M) или (-M)>(+I) s>0, а для заместителей (+I) или (+M)-типа s<0. Абсолютная величина s является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары. Для мета- и пара-Z величина s зависит от относительных вкладов мезомерного и индуктивного эффектов, а также от вклада эффекта поля (прямого электростатического взаимодействия диполярной группы Z с диполярным реакционным центром через пространство; разд. 2.2.1). Для заместителей в орто-положении к реакционному центру большую роль играют пространственные эффекты, которые зависят не только от объема заместителя, но и от объема реакционного центра и поэтому не постоянны при переходе от одной реакции к другой. В связи с этим орто-заместители в корреляции Гаммета, как правило, не включают.

Если знаки r и s одинаковы, то lg(K_Z/K₀)>0 и K_Z>K₀. Таким образом, положительный знак константы r показывает, что реакции способствуют электроноакцепторные заместители. Абсолютная величина r является мерой чувствительности данной реакции к влиянию заместителей. Для арилуксусных кислот r=0,49, т.е. эта реакция менее чувствительна к введению заместителей, чем диссоциация бензойных кислот (r=1 по определению); в случае 3-арлилпропионовых кислот r=0,21, т.е. чувствительность еще меньше. Эти данные вполне понятны, так как в 3-арилпропионовых кислотах заместитель Z удален на одну, а в 3-арилпропионовых кислотах - на две метиленовые группы дальше от реакционного центра, чем в бензойных кислотах. При бесконечном удалении от реакционного центра влияние заместителей вообще перестает сказываться и r будет равна нулю.

Отметим, что константа r для диссоциации бензойных кислот увеличивается при переходе от водных растворителей к этанолу, а затем к ДМФА; в диполярных апротонных растворителях она примерно одинакова:

В газовой фазе наблюдаются еще более высокие значения . Это связано с уменьшением способности среды сольватировать протон.

Отрицательные значения r соответствуют случаям, когда реакции способствуют электронодонорные заместители. Например, в реакциях катионов арендиазония с аренсульфинатами при введении заместителей в катион наблюдается положительные значения r, а при введении заместителей в анион константа r отрицательна.

Это легко объяснить на том основании, что акцепторные заместители увеличивают силу кислоты Льюиса ArN₂^-, но уменьшают силу основания Льюиса ArSO₂^-.

3.4.3. Модифицированные параметры заместителей. Константы s^-

Если построить гамметовский график для рК_а замещенных фенолов, используя значение s_Z из табл. 3.12, то оказывается, что некоторые точки сильно отклоняются от прямой (рис. 3.14). Отклонения структурно закономерны: все мета-заместители лежат на прямой, пара-заместители (+М)-типа также лежат на прямой, а отклоняются лишь пара-заместители (-М)-типа: NO₂, CHO, CN и т.п. Эти отклонения можно связать с тем, что в фенолят-анионе отрицательно заряженный атом кислорода непосредственно связан с бензольным кольцом, в то время как в анионе бензойной кислоты отрицательный заряд отделен от бензольного ядра карбонильным углеродом. Поэтому (-М)-заместители способны к прямому взаимодействию с атомом кислорода, например:

Такая делокализация заряда способствует стабилизации фенолят-иона в гораздо большей степени, чем в случае арилкарбоксилатного иона:

Таким образом, константы заместителей s, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем, в которых характер связи реакционного центра с заместителем принципиально такой же, как в бензойных кислотах.

Для реакций, в которых p-электронная плотность реакционного центра сопряжена с заместителем, обладающим электроноакцепторными свойствами, применяют другую шкалу констант заместителей, которая имеет символ s^- ("сигма с минусом"). Численные значения констант s^- выбраны так, чтобы рК_а пара-замещенных фенолов для Z=NO₂, CHO, CN и т.п. попали на прямую (рис. 3.14). Значения s^- приведены в табл. 3.13; они могут быть использованы и в других аналогичных случаях; например, рКа ионов анилиния лучше коррелируют с s^-, чем с s (r=2,77). Это связано с сопряжением освобождающейся от протона электронной пары атома азота в продукте реакции - свободном анилине:

Таблица 3.13

Сравнение констант s и s^- для пара-заместителей

Если в реакции по соседству с бензольным кольцом возникает карбокатионный центр, например

то в случае, когда Z является p-донорным заместителем (например, Z = пара-ОСН₃), константы равновесия K_R+ больше ожидаемых на основании значений констант s Гаммета. В этом случае используется шкала констант s⁺ ("сигма с плюсом"); подробно она будет рассмотрена в главе 13 при описании ароматического электрофильного замещения.

Уравнение Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для корреляции скоростей необратимых реакций. Тогда оно записывается в следующей форме

lg(к_Z/к₀)=s_Zr, (3.31)

где к_Z - константа скорости реакции соединения с заместителем Z; к₀ - константа скорости реакции незамещенного соединения.

3.4.4. Уравнение Тафта

В 1950-х годах было предложено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета, но применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя выводы Ингольда, сделанные еще в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18):

Было постулировано, что, во-первых, в этих двух реакциях пространственные взаимодействия одинаковы, поскольку переходные состояния отличаются лишь тем, что в первом из них на два протона больше, чем во втором (это не совсем верно, так как сольватация этих переходных состояний может быть очень разной). Второе предположение состояло в том, что в чисто алифатических соединениях эаместители не проявляют мезомерные (±М)-эффекты. Если принять эти два допущения, то можно сделать вывод, что различие во влиянии заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров при кислотном и основном катализе обусловлено только полярным (т.е. индуктивным) эффектом, который должен оказывать противоположное влияние на противоположно заряженные переходные состояния. Таким образом, для реакции гидролиза ZCH₂COOC₂H₅

Характеристики

Список файлов книги