GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Большинство карбанионов являются очень сильными основаниями, и поэтому их нельзя получить в высокой концентрации из соответствующих СН-кислот в водных или спиртовых растворах щелочей. Поэтому СН-кислотность большинства органических соединений (рКа) можно измерить только в сильно основных средах, например, в ДМСО, по функции кислотности Н_ (раздел 3.3.4). Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15, в которую для сравнения включены также некоторые ОН-, NH- и другие типы кислот, а также величины сродства к протону карбанионов в газовой фазе (см. разд. 3.3.5). Для карбанионов, рКа которых больше, чем рКа (ДМСО)=35,1, истинные значения могут сильно отличаться от приведенных в таблице ориентировочных значений. Для таких карбанионов величины рКа оцениваются по кинетической СН-кислотности, т.е. по скоростям отрыва протона от СН-кислот, которые связаны с величинами рКа соотношением Бренстеда.
Таблица 3.15.
Кислотность СН-связей в ДМСО и газовой фазе (подчеркнуты наиболее кислые протоны)
| Кислота | рКа в ДМСО | П (газ)а , ккал/моль | |
| 1 | 2 | 3 | |
| Дицианфенилметан | С6H5CH(CN)2 | 4,2 | - |
| Бензойная кислота (-ОН) | C6H5COOH | 11,4 | 339 |
| Дицианметан (малонитрил) | CH2(CN)2 | 11,1 | 336 |
| 1,1-Дицианэтан | CH3CH(CN)2 | 12,4 | - |
| Цианистый водород | HCN | 12,9 | 353 |
| Хлористый водород | HCl | 13,0 | 333 |
| Ацетилацетон | (CH3CO)2CH2 | 13,3 | 344 |
| трет-Нонафторбутанол (-ОН) | (CF3)3COH | 13,8 | - |
| Сероводород (-SH) | H2S | 14,7 | 352 |
| 1,3-Дитиантетроксид |
| 15,5 | - |
| Диметилмалонат | CH2(COOCH3)2 | 15,7 | 348 |
| Нитроэтан | CH3CH2NO2 | 16,7 | 357 |
| Нитрометан | CH3NO2 | 17,2 | 358 |
| Циклопентадиен |
| 18,0 18,2 | 356 |
| Фенол (-ОН) | C6H5OH | 18,2 | 351 |
| Фтористый водород | HF | 19,9 | 371 |
| Ацетанилид (-NH) | C6H5NHCOCH3 | 19,3 | - |
| Инден |
| 20,1 | - |
| пара-Нитротолуол |
| 20,5 | 353 |
| Nиомочевина (-NH) | NH2CSNH2 | 21,1 | - |
| Фенилацетонитрил | C6H5CH2CN | 21,9 | 352 |
| Флуорен |
| 22,6 | 353 |
| Трис-(фенилтио)метан | (C6H5S)3CH | 22,5 | - |
| Трифторэтанол (-ОН) | CF3CH2OH | 24,0 | 261 |
| Этилфенилкетон | C6H5COCHCH3 | 24,4 | - |
| Ацетофенон | C6H5COCH3 | 24,7 | 363 |
| Ацетамид (-NH) | CH3CONH2 | 25,5 | - |
| Циклогексанон |
| 26,4 | - |
| Ацетон | CH3COCH3 | 26,5 | 369 |
| Мочевина (-NH) | NH2CONH2 | 26,9 | - |
| Фенилацетилен | C6H5CºCH | 28,7 | - |
| Метилфенилсульфон | C6H5SO2CH3 | 29,0 | - |
| Метанол (-ОН) | CH3OH | 29,0 | 379 |
| Этанол (-ОН) | CH3CH2OH | 29,7 | 366 |
| Бис-(дифенилфосфино)метан | [(C6H5)P]2CH2 | 29,9 | - |
| Этилацетат | CH3COOC2H5 | »30-31 | 371 |
| Трифенилметан | (C6H5)3CH | 30,6 | - |
| Бис-(фенилтио)метан | (C6H5S)2CH2 | 30,8 | - |
| Этилфенилсульфон | C6H5SO2CHCH3 | 31,0 | - |
| 1,3-Дитиан |
| 31,1 | - |
| Диметилсульфон | CH3SO2CH3 | 31,1 | 366 |
| Ацетонитрил | CH3CN | 31,3 | 373 |
| Вода (-ОН) | H2O | 31,4 | 391 |
| Дифенилметан | (C6H5)2CH2 | 32,1 | 364 |
| трет-Бутанол (-ОН) | (CH3)3COH | 32,2 | 373 |
| Диметилсульфоксид | CH3SOCH3 | 35,1 | 375 |
| Водород | H2 | »36 | 401 |
| Аммиак (-NH) | NH3 | »41 | 400 |
| Толуол | C6H5CH3 | »42 | 379 |
| Пропен | CH2=CH-CH3 | »43 | 291 |
| Пирролидин (-NH) |
| »44 | - |
| Бензол | C6H6 | »45 | 397 |
| Метилфенилсульфид | C6H5SCH3 | »49 | - |
| Метан | CH4 | »55 | 417 |
3.5.1 Кинетическая кислотность
Важной особенностью большинства СН-кислот является относительно низкая скорость отрыва от них протона. В отличие от этого перенос протона между электроотрицательными элементами (О, N) происходит быстро. Так, скорость переноса протона между Н3О+ и ОН- равна 1,4.1011 л/моль.с, что является одной из самых высоких констант скорости бимолекулярных реакций в воде. Протонизация О- и N-оснований под действием Н3О+ или отщепление протона от других ОН- и NH-кислот под действием ОН- происходит на порядок величины медленнее, чем реакция Н3О+ с ОН-. Примеры приведены в табл. 3.16.
Таблица 3.16
Скорости переноса протона в водном растворе при 25оС
| N п/п | Реакция | К (л/моль.с) |
| 1 | H3O++OH- ® 2H2O | 1,4.1011 |
| 2 | H3O++CH3COO- ® H2O+CH3COOH | 4,5.1010 |
| 3 | H3O++NH3 ® H2O+NH4+ | 4,3.1010 |
| 4 | H3O++4NO2C6H4OH ® H2O+4NO2C6H4O- | 3,6.1010 |
| 5 | OH+NH4+-® H2O+NH3 | 3,4.1010 |
| 6 | CH3CH2COOH+CH3COO- ® CH3CH2COO-+CH3COOH | 2,9.108 |
| 7 | HOCH2CH2SH+-SCH2COO- ® HOCH2CH2S-+HSCH2COO- | 1,5.107 |
| 8 | CH2ClPO3H-+C6H5P(CH3)2 ® CH2ClPO32-+C6H5PH+(CH3)2 | 1,2.107 |
| 9 | CH3NO2+OH- ® CH2NO2-+H2O | 2,8.101 |
| 10 | H3O++(CH3)2C=CHOH ® H2O+(CH3)2CH-CH+OH | 5,9.10-1 |
Известно, что ионы Н3О+ и ОН- в водном растворе сильно сольватированы, и перенос протона происходит без предварительного удаления сольватной оболочки по особому механизму, в котором протон смещается по цепочке молекул воды, связанных водородными связями (механизм Гроттгуса):
Перенос протона происходит при относительно большом расстоянии между Н3О+ и ОН-. Он должен быть быстрым, так как ионам Н3О+ и ОН- не надо тратить время на сближение друг с другом. Но реакция Н3О+ и ОН- в воде - это особый случай. В большинстве других растворителей взаимодействие донора и акцептора протона происходит при их тесном контакте. Тогда важным фактором становится способность донора и акцептора протона образовывать между собой водородную связь (см. разд. 3.3.3). Еще до начала переноса протона донор и акцептор должны образовывать комплекс с водородной связью, в котором они ориентированы нужным образом. Чем сильнее водородная связь, тем короче будут расстояния, на которое должен смещаться протон, и тем ниже будет барьер реакции. Этот эффект начинает проявляться уже в реакциях № 7 и 8 из табл. 3.16, в которых образуются водородные связи S...H-S или О-Н...Р. Такие связи слабее водородных связей между О и N, и поэтому скорости переноса протона меньше, чем для реакций № 1-6. В случае СН-кислот (реакция № 9) и С-оснований (реакция № 10) скорости переноса протона сильно понижены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
