GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Эта реакция катализируется кислотами, но не катализируется основаниями. В мета-нитрофенолятном буферном растворе при фиксированном значении рН скорость реакции не постоянна, а увеличивается при концентрации буфера^*. Это означает, что кроме Н₃О⁺ реакция катализируется также недиссоциированным мета-нитрофенолом (АН). Общая скорость, таким образом, является суммой скоростей параллельных реакций, одна из которых катализируется Н₃О⁺, другая АН, а третья, "некаталитическая", реакция на самом деле катализируется самой водой:

В данном случае к₁=2,1^.10⁴, к₂=1,7^.10^-3 и к₃=10^-7 л/моль.с.

Рассмотренная реакция является примером общего кислотного катализа, который характеризуется тем, что катализатором является любая кислота (мета-нитрофенол, вода), присутствующая в растворе, а не только сопряженная кислота растворителя (Н₃О⁺). Наблюдаемая константа скорости в случае общего кислотного катализа, таким образом, определяется выражением

к_набл= к_i[HA_i].

Аналогично, общий основной катализ описывается уравнением

к_набл= к_i[В_i],

где В_i - каждое конкретное основание, содержащееся в растворе. Примером такой реакции является гидролиз уксусного ангидрида в водном ацетатном буфере:

Общий кислотный катализ обычно проявляется в том случае, когда перенос протона между субстратом и основанием является медленным процессом. Как правило, это характерно для СН-кислот и С-оснований (см. разд. 3.5.1). Рассмотрим несколько хорошо исследованных примеров.

Известно, что образование енолят-анионов, например, из ацетальдегида является медленным процессом:

Это приводит к кинетическому уравнению

скорость=к_i[RH][В_i],

где RH - органический субстрат, в данном случае ацетальдегид, являющийся СН-кислотой. Если в растворе содержится несколько оснований В_i, то каждое из них катализирует реакцию путем отщепления протона от RH с собственной скоростью. Общая скорость реакции будет суммой скоростей этих отдельных реакций.

В кислотном гидролизе виниловых эфиров медленной стадией является присоединение протона по двойной связи, т.е. С-протонирование:

В этом случае действует общий кислотный катализ.

При енолизации ацетальдегида в буферных растворах сначала происходит быстрое протонирование по кислороду, а затем медленный перенос протона от углерода к основанию А_i^-:

В этом случае

скорость=к₁к₂[R][H₃O⁺][А_i^-].

Поскольку константа диссоциации ,

скорость=К_aiК₁к₂[R][А_iН]. (3.22)

Это уравнение отражает общий кислотный катализ кислотой А_iН. На первый взгляд кажется довольно странным, что реакция, медленной стадией которой является атака основанием, катализируется кислотой. Однако концентрация [А_iН] связана с концентрацией как [H₃O⁺], так и [А_i^-], т.е. увеличение [А_iН] приводит к увеличению [H₃O⁺], а также [А_i^-] (и следовательно [RН]). Такой тип реакции называется общеосновным-специфически-кислотным катализом. Соответствующий механизм для общего основного катализа называется общекилотным-специфически-основным катализом:

скорость=К_biК₁к₂[RH][B_i].

В некоторых случаях реакции имеют механизм, по кинетическому уравнению похожий на общий кислотный катализ, но без полного переноса протона от кислоты к субстрату. Реакция может ускоряться просто образованием водородной связи между R и А_iН:

скорость=К₁к₂[R][А_iН].

Комплексы, подобные В...НА_i могут образовываться не только с кислотами Бренстеда, но и с кислотами Льюиса, т.е. реакции могут катализироваться не только протоном, но и ионами металлов. Например, щавелевоуксусная кислота склонна к реакции декарбоксилирования:

Эта реакция идет через анион кислоты и катализируется ионом Al³⁺; при этом образуется комплекс, в котором разрыв связи С-С облегчен поляризующим действием иона алюминия:

Кислотно-основные реакции являются причиной каталитического действия многих ферментов. Так, химотрипсины катализируют гидролиз сложных эфиров и амидов в нейтральной среде. В этой реакции осуществляется внутримолекулярных общий кислотный и основной катализ двухстадийного переноса ацильной (R-CO-)-группы, - сначала от субстрата к оксиметильной группе серина, а затем при гидролизе ацилсерина. Третичная структура фермента такова, что три аминокислоты остатка (всего их 245), а именно аспарагиновой кислоты (N 102 в цепи), гистидина (N 57) и серина (N 195), идеально расположены в пространстве для переноса протона:

3.3.7. Уравнение Бренстеда

В 1920-х годах Бренстед и Педерсен получили экспериментальные данные, показывающие, что чем сильнее соединение A_iH (или B_i) как кислота (или основание), тем оно эффективнее как общий кислотный (основной) катализатор. Это означает, что поведение кислот и оснований при ионизации (обмен протона с растворителем) тесно связано с их поведением как общих кислотных и основных катализаторов. Соотношение межу силой кислоты или основания и скоростью катализируемых ими реакций называется каталитическим законом Бренстеда. Этот закон записывается следующим образом:

lgk_a=algK_a(AH)+const,

lgk_b=-blgK_a(BH⁺)+const,

где k_a и k_b -константы скорости реакций, катализируемых кислотами и основаниями соответственно; K_a(AH) и K_a(BH⁺) - константы диссоциации катализаторов; a и b - коэффициенты Бренстеда, не зависящие от природы АН или BH⁺, а зависящие только от типа реакции и условий ее проведения. Поскольку lgK_a=-рК_а,

lgk_a=-aрK_a(AH)+const, (3.23)

lgk_b=bрK_a(BH⁺)+const. (3.24)

Другими словами, изменение свободной энергии DG^o при кислотно-основном равновесии пропорционально изменению свободной энергии активации DG^# (раздел 3.3.7.г) при переходе от реагентов к переходному состоянию переноса протона.

Для кислот

-DG^# пропорционально DG^o.

Для оснований:

DG^# пропорционально DG^o

Уравнение Бренстеда является одним из соотношений линейности свободных энергий (так как DG^# пропорционально DG^o и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5).

3.3.7. Величина и смысл коэффициентов Бренстеда

Общий кислотный и общий основной катализ с медленным переносом протона

В типичном случае общего кислотного или общего основного катализа перенос протона от АН к R или от RH к В является самой медленной стадией общего многостадийного процесса (разд. 3.3.6.в). Рассмотрим, например, энергетический профиль реакции для общего основного катализа, когда скорость реакции контролируется переносом протона от реагента RH к катализатору В_о (рис. 3.11,а). Энергетический профиль можно представить как результат наложения друг на друга отдельных параболических кривых потенциальной энергии для RH и В_оН⁺, соответствующих растяжению связи R-H при переходе от (RH+B_o) к переходному состоянию (R...H...B_o) и растяжению связи В_о-Н при переходе от (B_oH⁺+R^-) к этому же переходному состоянию (последний процесс происходит в обратной реакции; (рис. 3.11.б).

Рис. 3.11. Реакция переноса протона (а), ее моделирование двумя кривыми растяжения связей (б) и вывод соотношения Бренстеда (в)

Теперь изменим катализатор В_о на немного более слабое основание B_i. Энергия сопряженной кислоты B_iH⁺ будет немного выше энергии В_оН⁺, а если B_i и В_о не очень отличаются по типу и строению (например, B_i и В_о - два замещенных в кольцо анилина; однако нельзя брать случаи, когда, например, В_i=анилин, а В_о=СН₃О^-), то форма двух кривых BH⁺ будет одинакова, и просто одна парабола будет вертикально сдвинута относительно другой без изменения (рис. 3.11,в). Разность свободных энергий активации DDG^# для двух реакций RH+В_о и RH+B_i в таким случае будет приблизительно пропорционально разности свободных энергий DDG^о для равновесной диссоциации В_оН⁺ и B_iH⁺. Если представить ветви парабол в области пересечения параллельными прямыми, то из рис. 3.11,в следует:

DDG^#= DDG^о,

т.е.

lg[k_b(i)/k_b(0)]= lg[K_b(i)/K_b(0)]=-b[pK_a(BH⁺)-pK_a(B_oH⁺)].

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда b (и, аналогично, для кислотного катализа величина a) зависит от наклона кривых для RH и BH⁺ в точке их пересечения. Как показано на рис. 3.12, величина коэффициента Бренстеда должна лежать в пределах от 0 до 1, т.е.

0£b£1 для реакции RH+B ® R^-+BH⁺

и

0£a£1 для реакции R+АН ® RН⁺+А^-.

Если кривые пересекаются в вершине параболы RH, то b=0 (рис. 3.12,а), и перенос протона происходит без затраты энергии. Такую реакцию практически реализовать очень трудно, так как при больших скоростях переноса протона лимитирующей стадией может стать процесс образования комплекса соударения RH с В, и наблюдаемая величина практически будет следствием диффузионного контроля, а не характера пересечения энергетических кривых. Следовательно, a®0, b®0, если скорость переноса протона контролируется диффузией реагентов. Если кривые пересекаются в вершине парабола ВН⁺, то b=1 (рис. 3.12,в). В этом случае реагенты переходят в продукт путем постепенного подъема по склону энергетической поверхности, и "яма" на кривой ВН⁺ фактически является высшей точкой поверхности. Очевидно, что a®1 (b®1) характерны для очень медленных процессов переноса протона (реакция очень слабых кислот с очень слабыми основаниями).

Характеристики

Список файлов книги