GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 16
Текст из файла (страница 16)
lg(кCH2Z/кCH3)B-lg(кCH2Z/кCH3)A=s*CH2Z r*,
где кCH2Z - константы скорости гидролиза ZCH2COOC2H5; кCH3 - константы скорости гидролиза этилацетата (CH2Z=CH3; В и А соответствуют основному и кислотному катализу; s* ("сигма со звездочкой") - константа заместителя Тафта, дающая представление о полярном эффекте CH2Z относительно стандарта, когда CH2Z равно CH3. Чтобы величины s* получились сравнимыми с константами s Гаммета, Тафт выбрал значение константы реакции r*=2,48.
В настоящее время вместо констант s* используют константы sI, ("сигма индуктивная"), связанные с s* простым соотношением
sI(Z)=0,45s*(CH2Z)
Константы sI наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для пара-заместителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами.
1. Из констант диссоциации 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-карбоновых кислот в 50%-ном водном этаноле при 25оС:
2. Из констант диссоциации замещенных уксусных кислот в воде при 25оС:
ZCH2COOH; pKa(CH3COOH)-pKa(ZCH2COOH)=3,816sI.
3. Из химических сдвигов фтора (dF) в спектрах ЯМР-19F мета-замещенных фторбензолов:
Сводка констант sI дана в табл. 3.14.
Таблица 3.13.
Индуктивные константы заместителей
| Заместитель | sI | Заместитель | sI |
| -CH3 | -0,04 | -SCH3 | 0,23 |
| -C6H5 | 0,10 | -S(O)-CH3 | 0,50 |
| -C(O)-CH3 | 0,28 | -SO2-CH3 | 0,59 |
| -C(O)-OC2H5 | 0,30 | -F | 0,50 |
| -CºN | 0,66 | -Cl | 0,46 |
| -CF3 | 0,45 | -Br | 0,44 |
| -NH2 | 0,12 | -I | 0,39 |
| -N(CH3)2 | 0,06 | -Cl+-C6H5 | 1,72 |
| -H-C(O)-CH3 | 0,26 | -Br+-C6H5 | 1,63 |
| -NO2 | 0,65 | -I+-C6H5 | 1,35 |
| -OCH3 | 0,27 | ||
| -OC6H5 | 0,38 |
Из данных таблицы видно, что все группы, кроме алкильных, являются акцепторными, т.е. проявляют (-I)-эффект и, соответственно, имеют положительный знак sI.
3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния
Уравнение Гаммета, устанавливая линейную связь между константами равновесий и (или) скоростей химических реакций, тем самым устанавливает линейную связь между свободными энергиями этих процессов (DGo или DG#). Таким образом, это уравнение отражает принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). Этот принцип установлен исключительно на основе экспериментальных данных и не имеет априорного теоретического обоснования.
Если, например, сравниваются два равновесных процесса, то, поскольку DGo= -RTlnK, уравнение Гаммета можно записать следующим образом:
DGo=rDGo¢+const.
Это выражение можно переписать в дифференциальной форме:
dDGoZ=rdDGo¢Z
и интерпретировать следующим образом.
Стандартная свободная энергия диссоциации самой бензойной кислоты DGo¢ изменяется при введении заместителя Z в ароматическое ядро на величину dDGo¢. Этот же заместитель Z вызывает изменение стандартной свободной энергии DGo диссоциации другого ароматического соединения, например, фенилуксусной кислоты, на величину dDGo. Уравнение Гаммета говорит нам, что изменения стандартных свободных энергий в различных реакциях, вызванные одним и тем же заместителем Z, пропорциональны между собой:
dDGo пропорционально dDGo¢Z
и коэффициент пропорциональности r является сравнительной мерой чувствительности к введению заместителя второй реакции относительно чувствительности к такому же структурному изменению первой реакции.
Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) lgk пропорционален свободной энергии активации каталитической реакции, а lgК - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравнениями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и пара-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений рКа бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция:
lg(кZ/к0)=sr=r[pKa(C6H5COOH)-pKa(ZC6H4COOH)].
Следовательно,
lgкZ=-rpKa(C6H5COOH)+[lgк0+rpKa(ZC6H4COOH)],
где кZ и к0 - скорости реакции при катализе замещенной и незамещенной бензойной кислотой соответственно.
Сумма в квадратных скобках для данной реакции постоянна (не зависит от Z). Это значит, что полученное уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если r=a. Но коэффициент Бренстеда, как уже упоминалось в разд. 3.3.7.б, может быть связан со строением переходного состояния (чем ближе a к 0, тем переходное состояние ближе к продуктам реакции). Отсюда следует, что величина константы r для кинетических корреляций тоже должна быть связана с положением переходного состояния на координате реакции. На самом деле ситуация сложнее.
При корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа r связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основным и переходным состояниями), отражая степень изменения (образования или исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что r - постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояние имеет одинаковую структуру, не зависящую от Z.
| Это заключение диаметрально противоположно хорошо известному принципу физической органической химии, который называется постулатом Хэммонда. В своей простейшей формулировке постулат утверждает, что переходное состояние эндотермической стадии реакции похоже на продукты, а переходное состояние экзотермической стадии реакции похоже на реагенты. Слово "похоже" означается сходство структуры и близость по энергии; следовательно, экзотермическая реакция имеет низкую энтальпию активации, а эндотермическая реакция - высокую энтальпию активации, и чем более реакция экзотермична (или чем менее эндотермична), тем энтальпия активации ниже (рис. 3.15). |
Рис. 3.15. Схематическое изображение постулата Хэммонда для трех реакций с разной экзотермичностью. ПС - переходное состояние; координата х=0 соответствует реагентам, а. х=1 - продуктам. |
Возьмем в качестве примера кислотную ионизацию замещенных толуолов под действием оснований В- в сильно основных средах (например, NaNH2/NH3 (жидк.), (C2H5)3NOH, ДМСО и т.п.:
Отрыв протона происходит достаточно медленно, и поэтому скорость этой реакции легко поддается измерению обычными кинетическими методами. Если в реакции переходное состояние "позднее" (как ПСЗ на рис. 3.15), то оно будет подобно продукту реакции ZC6H4CH2-, заместитель Z будет активно участвовать в делокализации заряда, и реакция будет чрезвычайно чувствительна к электрическим эффектам Z что приведет к высокому абсолютному значению |r|. Если переходное состояние "раннее" (как ПС1 на рис. 3.15), то в нем отрицательный заряд будет небольшим, реакция будет менее чувствительна к электрическим свойствам заместителя Z , и величина |r| будет меньше.
Такую картину иногда называют принципом селективности. Очень реакционноспособный реагент относительно мало селективен в реакции с данным субстратом (|r| мало), а реагент с низкой реакционной способностью в этой же реакции очень селективен (|r| велико). Таким образом, можно прийти к заключению, что в быстрых реакциях переходное состояние более похоже на реагенты, чем на продукты, а в медленных реакциях наоборот.
Здесь возникает дилемма. Уравнение Гаммета используется для исследования типа переходного состояния (по величине |r|) в семействе сходных соединений путем варьирования заместителей, и, следовательно, путем изменения реакционной способности. Но постулат Хэммонда устанавливает, что при изменении скорости неминуемо должна измениться и структура переходного состояния. Проблема в настоящее время остается нерешенной. В основу уравнения Гаммета и постулата Хэммонда заложен противоречивый смысл. Имеющийся огромный экспериментальный материал позволяет утверждать, что гамметовские графики действительно линейны, нередко в интервале изменения скоростей 105-106 раз. Правда, иногда наблюдаются отклонения от линейности, но они обычно объясняются не изменениями структуры переходного состояния, а резкой сменой механизма реакции для определенных заместителей. В некоторых случаях не соблюдается и принцип селективности. Так, в реакциях электрофильного ароматического замещения (гл. 13) Br2 в трифторуксусной кислоте в 106 раз более реакционноспособен, чем Br2 в уксусной кислоте, но в обоих случаях селективность практически одинакова; иногда более реакционноспособные системы имеют более высокие значения r, чем менее реакционноспособные.
С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщепления типа Е2; см. разд. 10.2, гл.10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при относительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины |r|) может не измениться при подобных же небольших изменениях субстрата (введение заместителя Z).
Возможно, что константы r и s не есть независимые параметры, как предполагается, а связаны между собой, причем параметр, связывающий r и s, в их произведении сокращается. например, если электронодонорный заместитель Z изменяет переходное состояние путем увеличения отрицательного заряда на реакционном центре, то этому заместителю будет труднее отдавать электроны при увеличенном отрицательном заряде т.е. его донорная способность может понизиться. В таком случае структуру переходного состояния можно охарактеризовать величиной хr где r отражает главные черты переходного состояния, а х - его модификацию заместителем. С другой стороны, возможно, что мерой отклика заместителя на изменение переменного переходного состояния является величина s/х. В произведении х сокращается, и в уравнение Гаммета входит лишь sr.
3.5. Карбанионы и СН-кислоты
Карбанионы наряду с карбокатионами, свободными радикалами, карбенами и некоторыми другими частицами являются важными интермедиатами (промежуточно возникающими частицами) в органических реакциях. Карбанионы можно определить как отрицательно заряженные частицы, в которых заряд или, по крайней мере, часть заряда, находится на атоме углерода. Генерирование карбанионов можно осуществить разными способами, которые будут описаны в последующих главах этой книги, однако наиболее часто используется метод депротонирования СН-кислот, которое легко осуществить, если образующийся карбанион мезомерно или индуктивно стабилизирован электроотрицательным заместителем Z, связанным с отрицательно заряженным атомом углерода:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
