03 - (2004) (1125802), страница 60
Текст из файла (страница 60)
+ Мп02+ КОН + Н~О; НΠΠ— 5'С 2(ХаозБ)~ХО- + 4КС! 2(КО1$)2ХО + 4ХаСЬ Н,О Самый простой и удобный способ получения арто- и лара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона. В качестве окислителей можно использовать самые разнообразные реагенты: дихромат натрия, гексацианоферрат (И1) калия, перкислоты, оксид серебра, диоксид свинца и ряд других окислителей: О ОН ХазСгзОз, 30'С Нз80х, НзО О (86 — 92%) ОН Аналогично ведут себя и па)за-аминофенольп ХНз О Х С 10'С Нз804 НзО ОН О (83%) Удовлетворительные результаты при получении орлзо-бензохинона из пирокатехина достигаются в том случае, если в качестве окислителя используется оксид серебра в эфире в присутствии сульфата натрия для связывания выделяющейся при окислении воды: Хиноны, содержащие электроноакцепторные заместители— 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил) или 2,3,5,6-тетрациано-1,4-бензохинон служат превосходными окислителями для превращения двух- и трехатомных фенолов в хиноны, например: ОН О О ОН СНз О С! 80'С СНз С! Окисление двухатомных фенолов до 1„4- или 1,2-хинонов осуществляется в несколько стадий, включающих образование анионрадикалов и радикалов.
Механизм этой важной в теоретическом отношении модельной реакции будет рассмотрен в разделе «Хиноны». Механизм окисления фенолов, содержащих в обоих орпзоположениях и пара-положении алкильные, арильные или алкоксильные группы, тщательно изучен. Е. Мюллер (1953 г.) и независимо от него К. Кук обнаружили, что при окислении 2,4,6-три-пзрет-бутилфенола гексацианоферратом(!11) калия К3Ге(СХ)б в бинарной системе бензол — вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода — три-трепз-бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет: ОН О (СНз)зС С(СНз)з К Р ~С)Ч) .
НаОН (СНз)зС С(СНз)з Сбнб — НЗО; аргон С(СН,), С(СН3)3 Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (1У), оксида азота (Н) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацианоферрата (П1) калия в бинарной системе бензолвода, диоксида свинца Р(3О3, оксида серебра, соли Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде: (СН ) С С(СНз)3 НО Х О (СНз)зС С(СНз)з (СН )3С С(сн3)з — .О Х О (7р 80 к С(СН3)з (СН3)3С индофеноксил Феноксильные радикалы, содержащие в обоих орпзо- и пара- положениях третичные алкильные группы, мономерны и не про- 45б 2 К О— ° О ОН вЂ” ~ НО и т.д О Н Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С вЂ” С-связи, называются хинолидами.
Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров. Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-дитрет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д. Хиноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов: 457 являют тенденции к образованию димеров в растворе. С другой стороны, феноксильные радикалы, содержащие фенильную или алкоксильную группу в орта- или лара-положениях к радикальному центру, проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию димеров. Так, например, при окислении 2,4,6-трифенилфенола гексацианоферратом (1П) калия получается (с выходом 95%) димер, который в 0,01%-м бензольном растворе при 20'С диссоциирован только на 10%.
Радикалы с алкоксильной группой в пара-положении более стабильны и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифеноксил в 3%-м растворе в бензоле мономерен на 70-75%. При окислении фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С вЂ” С между арто-арто, орта-пара- и пара-пара-положениями исходных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орта-положением другой радикальной частицы.
Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находятся в равновесии с исходным феноксильным радикалом, например для монозамещенного фенола: ОН С,Н, С,Н, Кзоте(С1Ч)6., КОН; аргон С,Н, -Н,О ~Ф5 Сбнз СН СН О С,Н, Сь" С,Н, В растворе при нагревании они диссоциируют на радикалы. Хинолидная форма димера образуется в том случае, когда лара- положение или одно из орто-положений феноксила не замещено. Другими словами, хинолиды получаются при окислении 2,4- и 2,6-диалкилфенолов с последующей димеризацией образующихся феноксильных радикалов: О ОН (Снз)зС С(СНз)з рЬО (Снз)зС С(Снз)з С(СНз)з (СНЭ)3 диме риза пня о 0 С(СН )з (СНз?зС (Снз)1С С(СНз)з РЬОз, аргон он эфир С(СНЗ)3 — НО (СНз)з СНЗ)3 (СНз) 0 О (СНз)зС С(СН,), дифеиохинон 456 Дальнейшее окисление хинолидного димера или его таугомерной формы — дигидроксибифенила — приводит к образованию дифенохинона.
С(снз)з С(СН ) РЬОз, аргон диспропорциосн, ( ) он сн, С) о. эфир нирование С(СН,), С(снз)з С(снз)з — СН, О ОН С(СН )з + Снз О С(СНз)з С(СН,), мепсгенхиион Метиленхинон малоустойчив и превращается в 1,2-бис(3,5-ди- лзрелз-бутил-4-гидроксифенил)этан и стильбенхинон. (СНз)зС С(СНз)з 0 СНз+ СНз О (СН )зС С(снз)з (СНз)зС С(СНз)з РЬОз., аргон но-ф — сн,-сн, ( ) он (СН )зС С(снз)з (СНз)зС С(СНз)з О СН вЂ” СН О (Снз)зС стильбенхинон С(СНз)з 459 Таким образом, производные дифенохинона являются главными конечными продуктами окисления 2,6-диалкилфенолов такими окислителями, как РЬОз, АязО, Кзоте(СХ)гс Димеризация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в ораза- и лара- положениях арильные или лзрелз-алкильные группы.
Феноксилы, имеющие в пара-положении к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с а-водородным атомом, стабилизируются в результате диспропорционирования. Так, например, феноксильный радикал, образующийся при окислении ионола диоксидом свинца или гексацианоферратом (111) калия, диспропорционирует с образованием фенола и метиленхинона: Дифенол далее легко окисляется РЬО3 до стильбенхинона. Подобный тип превращения характерен и для других феноксилов, содержащих алкильную группу с а-водородом в пара- или орл3оположении (2,6-ди-л3рел3-бутил-4-этилфенола; 2,6-ди-л3рет-бутил-4-изопропилфенола и т.д.). Среди многочисленных стабильных ароксильных радикалов, вероятно, наиболее известен радикал, называемый гальвиноксилом. Этот радикал получается при окислении замешенного дифенилметана РЬО3 в эфире: (СН3)3С С(СНЗ)3 --ф--,-ф-- (СН3)3С С(СНЗ)3 (СН3)3С С(СН ) .о-ф-сн Я=о (СН3)3С (63%) С(СН,), гальвинаксил Этот радикал окрашен в темно-синий цвет и очень медленно реагирует с кислородом.
Он иногда используется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы выполняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. 21.4. ХИНОНЫ О ! „4-бензохиион (лара-бензохинон) ),2-бензохиион (орл3о-бензохинон) 4ба Хиноны по своей структуре являются циклогексадиенонами, но их название происходит от ароматических углеводородов: бензохинон — от бензола, толухинон — от толуола, нафтохинон — от нафталина и т.д. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп: о Н,С ОСН, о 3-гидрокси-2-метокси- 5-метил-1,4-бензохинон (антибиотик фумигатин) 0 2-метил-1,4-бензохинон (толухинон) О 2-метил-1,4-нафтохннон 2,б-нафтохинон 9,10-антрахинон Многие производные хинонов составляют важную группу при- родных веществ — красителей„пигментов, антибиотиков, вита- минов и т,д.; 0 ОН ОН 0 ОН СН, О ОН 0 ализарин (протравной краситель) 1,2-дигидро- кси-9,10-антрахинон юглон (5-гидро- кси-1,4-нафтохинон) О ОН О СН 1 Сна СНз СН-СН 1 ! С=С-(СН ) (Снз)з Н СН вЂ” (СН ) -СН 23 СНз СНз витамин К, (филлохинон) 0 0 2-гилрокси-1,4-нафтохинон (действующее начало хны) 0 СН СН,О (СН -СН=С-СНД, — Н СН30 СНз 0 убихинон (коэнзим Яю) эхинохром А (пигмент морского ежа) 461 "Ф О СН, 0 0 фтиокол (антибиотик) 2-гидрокси-3-метнл- 1,4-нафгохинон ОН 0 НО СН,СН, НО ОН ОН 0 Производные 9,10-антрахинона широко используются в качестве синтетических антрахиноновых красителей для хлопка, шерсти и синтетических волокон.
Эти красители отличаются яркостью цвета, высокой термической и фотохимической устойчивостью. В качестве примера приведены формулы некоторых антрахиноновых красителей: О о )чн, Ос Н О индантреновый синий Р для хлопка (индантрен) 0 Хн, бриллиантовый красный для полиэфирных волокон Индантрен получают из 2-аминоантрахинона и его производных, например: 0 0 МН КОН5 КОО, 220-250'0 0 О 21.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ХИНОНОВ Хиноны получают окислением одно- и двухатомных фенолов, аминов и диаминов ароматического ряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
