03 - (2004) (1125802), страница 56
Текст из файла (страница 56)
При этом в результате восстановления Нзоз одноэлектронным восстановителем — ионом железа (11) — образуется гидроксильный радикал: ге~О+ НΠ— ОН - ген+ Он + НО' Гидроксильный радикал далее присоединяется к бензолу с образованием гндроксилциклогексадиенильных радикалов. Окисление этих радикалов ионом железа (П1) приводит к получению фенола, а при димеоизации радикалов образуется 1,1'-4,4'-тетрагидробифенил-4,4 -диод, который превращается в бифенил в результате дегидратации: Выход фенола возрастает при увеличении концентрации ионов железа (П) и при введении других окислителей, например кислорода или ионов меди (11), и резко снижается в присутствии фторид-ионов, связывающих ионы железа (!1!) и тем самым препятствующих окислению радикальных частиц.
Таким образом, 418 ОН РВОзн О) +но-он ~о; (56%) он СНз СНз Врз (С~Из)зО Снз Снз 0 +-,СОзн ср соон (80%) сн, сн Однако электрофильное гидроксилирование не приобрело серьезного значения среди других методов введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо. 21.3. СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ 21.3.1. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ Фенолы по строению подобны спиртам, однако они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Для сравнения приведем величины рК, в воде при 25'С для фенола (10,00) и циклогексанола (18,00). Из этих данных следует, что фенолы на восемь и более порядков по кислотности превосходят спирты: он оо ь (, ) + Н~Э = С) + Н,О (РК,=!0,00); он + Н,О = + Н,ОЕ (рК, = 18,00). 4Ю образование фенола из бензола в этом случае происходит в результате гидроксилирования бензольного кольца.
Сравнительно низкий выход и образование побочных продуктов не позволяют рекомендовать этот способ для получения замещенных производных фенола. Известно несколько примеров электрофильного гидроксилирования ароматических соединений под действием пероксида водорода и органических перкислот в суперкислых средах: Диссоциация спиртов и фенолов представляет собой обратимый процесс, для которого положение равновесия количественно характеризуется величиной разности свободных энергий Лс ' продуктов и исходных веществ.
Для определения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновесия необходимо оценить разницу энергий между кислотой КОН и сопряженным основанием КО . Если структурные факторы стабилизируют сопряженное основание КО в большей степени, чем кислоту КОН, константа диссоциации возрастает и рК, соответственно уменьшается. Напротив, если структурные факторы стабилизируют кислоту в большей степени, чем сопряженное основание, кислотность уменьшается, т.е. рК, возрастает. Фенол и циклогексанол содержат шестичленное кольцо и поэтому структурно похожи, но фенол в 10а раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом.
Это различие обьясняется большим +М-эффектом О в феноксид-ионе. В алкоголят-ионе циклогексанола отрицательный заряд локализован только на атоме кислорода, и это предопределяет меньшую стабильность алкоголят-иона по сравнению с феноксидионом. Феноксид-ион относится к типичным амбидентным ионам, т.к. его отрицательный заряд делокалнзован между кислородом и атомами углерода в орто- и пара-положениях бензольного кольца.
Поэтому для феноксид-ионов, как амбидентных нуклеофилов, должны быть характерны реакции не только с участием атома кислорода, но и с участием атома углерода в орте- и лара-положениях в бензольном кольце (см. раздел 23.3.2). Стабилизация феноксид-ионов по сравнению с алкоголятионами по своей природе аналогична стабилизации другого класса амбидентных анионов — енолят-ионов карбонильных соединений по сравнению с карбанионами алканов. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, и соответственно фенолы — более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами.
Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют с гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют с гидрокарбонатом натрия с выделением углекислого газа. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, а электроноакцепторные — усиливают кислотные свойства фенолов.
В табл. 21.1 приведены данные по кислотности некоторых фенолов в воде при 25'С. 4зв Таблица 21.1 енолои и иоде при 25'С Велпаииы рК, орта-, мета- и лара-занегпеииых ф Мета 0,42 9,39 9,63 5,26 5,5 9,34 и 12,6 9,32 и!1,1 9,85 и 11,4 21.3.2. ТАУТОМЕРИЯ ФЕНОЛОВ Мы уже отмечали тесную аналогию между феноксид-ионом и енолят-ионами. Фенол также является аналогом енола, и между фенолом и его кето-формами 2,4- и 2,5-циклогексадиеноном должны сушествовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов. О ОН О ! ~ ) Н Н Н оН =+23 ккалУмоль.
Для самого фенола энтальпия этого равновесия составляет величину порядка 23 ккал/моль, что соответствует логарифму константы равновесия в уравнении Гиббса порядка 9,5 й 2,5, т.е. 421 н СН С(снз)з СаНз ОСН СООСзНз Р С! Вг 1 НСО с)ч ХОз 2,4-динитрофенол 2,4,6-Тринитрофенол 1-Нафтол 2-Нафтол Пентахлорфснсл Пентафторфе пол Пирокатсхин (1,2-дигидроксибензол) Резорцин (1,3-лигидроксибензол) Гилрохинон (1,4-дигилроксибснзсл) 10,00 !0,29 10,62 10,0! 9,98 9,92 8,73 8,56 8,45 8,51 8,37 6,86 7,23 10,00 10,09 10,12 9,64 9,65 9,10 9,29 9,12 9,03 9,03 8,98 8,61 8,36 4,0 ! 0,00 10,26 10,23 9,55 10,21 8,34 9,89 9,4! 9,37 9,33 7,61 7,97 7,15 7 равновесие целиком смещено в сторону фенольной формы.
Таким образом, соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма (гл. 17). Это различие не удивительно, если принять во внимание ароматическую стабилизацию бензольного кольца фенола. Для других одно- и двухатомных фенолов бензольного ряда также не удается наблюдать прототропную таугомерию. Для полициклических конденсированных ароматических соединений различие в термодинамической устойчивости фенольной и диеноновой форм резко уменьшается, и для 1-нафтола фенольная форма на 12,5 ккал/моль стабильнее диенона, тогда как лля 9-гидроксиантрацена кетоформа антрона уже оказывается термодинамически более стабильной формой: ОН О 1 ЬН' = 12,5 ккал/мель; Г ОН О ЬН' = — 1,4 ккал/моль.
Н Н аитрон Для 9-гидроксиантрацена известны обе формы, причем в неполярных растворителях (петролейный эфир, бензол, СС(4) равновесие сдвинуто в сторону антрона (К~~ = 400 в бензоле). Устойчивость таугомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10% дикетоформы: (10%) (90%) 422 Имеются веские аргументы в пользу прототропной таутомерии кето- и фенольной форм для флороглюцина (1,3,5-тригидроксибензола), хотя кето-форма не была зафиксирована спектральными методами.
Длительное время не предпринималось попыток фиксации или стабилизации кето-формы фенолов ряда бензола и нафталина и проблема таугомерии фенолов не привлекала внимания исследователей. В 1968 г. В.А. Коптюг с сотр. предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса- хлорида или бромида алюминия.
Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован с помощью ПМР- и ИК-спектроскопии. При этом для 1-нафтола, 2-нафтола и фенолов бензольного ряда, содержащих хотя бы одну алкильную группу в мета-положении к гидроксилу„равновесие в неполярной среде нацело смещается в сторону кето-формы: он О Л1С1, О-Л1а, С1'1 —....,... ~ф — 1 1,„"'-1 Н Н Н Н Л1вгз О Н Н Эти комплексы можно рассматривать также как биполярные ионы, т.е. как гидроксиаренониевые ионы, образующиеся при протонировании фенолов по бензольному кольцу.
Для них должны быть характерны реакции, типичные для аренониевых ионов. Действительно, комплекс 2-нафтола с хлоридом алюминия может быть использован в качестве электрофильного агента в электрофильном ароматическом замещении в бензольном кольце: а2з Н Нойс (90%), Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных а- и Р-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130 — 150'С: ОН Хнз О) О) + нн,н8О,+)чн, ' " О О НзО; 8ч (95%) Эта реакция, открытая Г.
Бухерером в 1904 г., применима к одноатомным фенолам ряда нафталина, антрацена и других конденсированных ароматических систем, но в нее практически не вступают одноатомные фенолы бензольного ряда: ХН ОН С) О ° ° НБО.— Н2~ 1 130 С НзО; 30ч 8ОЗН СН --О-- (65%) ОО ° " * — ""' ОС) М Н2О; 12 ч )Ч ОН )чнз (90%) В ряду производных бензола в реакцию вступают многоатомные фенолы, содержащие две или три гидроксильные группы в мета- положении: НО ОН НО ОН С) ХНЭ 5Оз 20 С С) ХН, ОН (100%) НО ХНз ХНЗ, ЗОьс 40 С 0 ~82%) НзО; 24 сут ХН, Для реакции Бухерера предложен, но строго не доказан механизм, в котором сульфит- или гидросульфит-ион присоединяется в 13-положение кето-формы нафтола с образованием 13-кетосульфокислоты в качестве интермедиата, который в отдельных случаях был выделен в чистом виде: — ~) ~н~ ХНЗ Последующее аминирование и отщепление сернистой кислоты приводит к амину.
Реакция обратима, и при обработке 1- или 2- аминонафталина и их производных гидросульфитом натрия в воде 425 НО ХН Н Н Н 0ОзХН, ХНз г — + ХН,+во,+ НзО. ХН Н Н ЗОЗХН4 Н Н при 130-150'С они превращаются в соответствуюшие фенолы, например: ОН ХН 110-120'С ° н,о+и нво, НО (96%) БО,Н БОзн При наличии трех аминогрупп в мета-положении друг к другу для превращения в фенол отпадает необходимость в катализе реакции сульфит-ионом в слабокислой среде: СООН НгХ ХНг НО ОН ХНг ОН (45-53%) 21.3.3. С- И О-АЛКИЛИРОВАНИЕ АМБИДЕНТНЫХ ФЕНОЛЯТ-ИОНОВ Феноксид-ионы, как типичные амбидентные анионы, способны к реакциям О- и С-алкилирования. В большинстве случаев феноксид-ионы подвергаются региоселективному О-алкилированию независимо от природы радикала и уходящей группы алкилируюшего агента. Самые разнообразные жесткие и мягкие алкилируюшие агенты дают эфиры фенолов в реакциях со щелочными фенолятами.
Наилучшие результаты для О-алкилирования достигаются в диполярных апротонных растворителях, хорошо сольватируюших катионы щелочных металлов: ОХа ОСН, С) (96%); Д + (СН,О)г8Ог 20 С ДМФА ОСНг(СНг)гСН3 О (80%) ОХа 60'С О + СНз(СНг)зснгВг ацетон Хог ХО, 426 О!в!а ОСН2СООС2Н5 (-) Д ° в,сн,снос,н, "' ©© (87%) При О-алкилировании 2,4-дихлорфенолята натрия монохлоруксусной кислотой получается 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота„которая используется в качестве гербицида для борьбы с сорняками: Она ОСН,СООН С! С! + аСН СООН Если же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр феноксид-иона, открывается возможность для С-алкилирования. Кислородный центр феноксид-ионов подвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
