03 - (2004) (1125802), страница 51

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 51)

Замещение диазогруппы на водород в практике синтеза особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3-диили 1,3,5-тризамещенные производные бензола с ориентантами 1 рода или о- или л-замещенные производные с ориентантами 11 рода. Ниже приведены некоторые типичные примеры: С1 ИНз ОзИ ИОг „ОзИ ИОз (~н ояз»» сна, 10 — 20'С И02 ИОг ИгЕ ОзИ ИОг ИО, ИОг СООН СООН СООН Вг ИНз Вг СООН Вг (70 — 80%) Вг Вг 376 Вг ИаИО,; НС»; 0 — 5'С ОзИ ИО, н,гс~ Н,О; О-(ОС '~' (60-65%); СООН Вг Вг Н,Ю „в о-~'с з сн,о осн, сн,о осн, н,)ч С) 1 ) нн,"' ~' спч, Д О м,с1 НС1; 0 — 5'С 175 — 80%) сн,о оснз — <~~=;) — ~Д (н~%) Кроме фосфорноватисгой кислоты для замещения диазогруппы на водород можно использовать боргидрид натрия.

Этот реагент не затрагивает карбалкокси-, галоген- и некоторые другие группы в бензольном кольце: О О+ С1 Н, (75%) 2) Получение биарилов нз диазосоединений (Реакция Гомберга-Бахмана) При разложении солей арендиазония комплексными солями одновалентной меди в ацетоне в зависимости от природы заместителей в ароматическом кольце получаются либо симметричные биарилы, либо симметричные азобензолы: са'0чнз)' О си~0чн,)О АМ=МА АМ „А А +М.

Наличие электроноакцепторных групп способствует образованию биарилов, донорные заместители благоприятствуют получению азосоединений. Несимметричные биарилы получают разложением водных растворов солей арендиазония в слабощелочной среде в присутствии арилируемого соединения: ~ м "еР ° А'н н'„н" А'-А'+ м, ° м с~ н,о. Этот метод получения несимметричных биарилов был предложен в 1924 г. М. Гомбергом и В. Бахманом и длительное время был по существу единственным общим методом их получения. Выход несимметричных биарилов обычно невысок, порядка 15- 377 30%, но он может быть повышен до 40 — 60% при проведении реакции в ацетатном буфере с различным значением рН: 5'С (35 — 40%) Радикальная природа реакции Гомберга-Бахмана не вызывает сомнения.

Вместе с тем пока нет единого мнения относительно детального механизма этой реакции, в частности превращения катиона диазония в радикал и стабилизации промежуточно образующегося арилциклогексадиенильного радикала. Наибольшее распространение получила точка зрения, согласно которой промежуточным продуктом является диазоангидрид (диазооксид), получающийся при взаимодействии катиона диазония с диазотат-анионом: АгХ,' + АгХ=Х-О А -Х=Х-О-Х=Х-А . О+ О Диазотат-ион, в свою очередь, образуется из катиона диазония и гидроксид- или ацетат-иона: АгХт + 2ОНО ~ АгХ Х ОО+ НзО О+ сн,сосо АГХз + СНзСОО ~ АГ-Х=Х"ОСОСН3 Аг — )Ч=М вЂ” ОО + (С.НзСО),0 Диазоангидриды (диазооксиды) крайне нестабильны и разлагаются путем гомолитического разрыва связи азот-кислород с образованием арильного и иминоксильного радикалов; Аг-Х=Х-О-Х=Х-Аг Аг-Х=Х-О.

+ Аг. + Хь Далее арильный радикал атакует ароматический субстрат с обра- зованием арилциклогексадиенильного радикала: По вопросу о дальнейшей стабилизации этого радикала мнения расходятся. Часть исследователей полагает, что иминоксильный 378 радикал отщепляет от него атом водорода с образованием биа- рила и диазогидрата: Аг ° + Аг-Х=1Ч-О ' — з Аг-С6Н5 + Аг-Х=Х-ОН Н А -И=И-ОН + ОН вЂ” ~ А — Х=1Ч вЂ” 0 + Н О и т.л. О О Другие полагают, что отрыв атома водорода ог арилциклогексадиенильного радикала осуществляется катионом диазония и эта окислительно-восстановительная реакция является составной частью цепного ион-радикального процесса с участием арил-радикала, катиона диазония и арилируемого ароматического субстрата: + Агат — ~ Аг С6Н5 + Аг ° + Нг + Н О+ О+ Н Концентрация радикальных частиц в реакции Гомберга — Бахмана весьма высока и это отличает ее от большинства других радикальных цепных процессов, где стационарная концентрация свободных радикалов в процессе реакции очень низка.

Выходы биарилов невысоки, поскольку существует несколько других конкурентных путей стабилизации арильных радикалов, и помимо биарилов всегда образуется большое количество смолообразных продуктов. Эта реакция представляет самостоятельный интерес как классический пример реакций гомолитического ароматического замещения (гл. 14). При арилировании замешенного бензола солью арендиазония получается смесь продуктов, в который всегда преобладают орто- и лара-замешенные производные бифенила независимо от природы заместителя в бензольном кольце; о- м-; в- 60; !О: 30 Такой состав изомерных продуктов характерен для реакций радикального замещения в ароматическом ряду. Это объясняется тем, что только в том случае, когда арильный радикал занимает орало- или пара-положение по отношению к имеющемуся заместителю, заместитель принимает участие в делокализации неспаренного электрона, например: 379 Р о )н)О2 НО2:Π— Н вЂ” О: нОг 1 н л н л н л н л Если же арильный радикал вступает в мета-положение к имеющемуся заместителю, то заместитель не участвует в делокализации неспаренного электрона и энергия образования мета-изомера превышает энергию образования орлго- и лара-изомеров.

Поэтому для получения индивидуальных несимметричных биарилов следует арилировать бензол солью замешенного арендиазония во избежание получения сложной и трудноразделимой смеси продуктов арилирования. Синтетическое значение реакции Гомберга — Бахмана в настоящее время резко снизилось, поскольку несимметричные биарилы с самыми разнообразными заместителями гораздо удобнее получать кросс-сочетанием металлоорганических соединений лития, магния, олова и ртути с арилгалогенидами на комплексных гомогенных металлоорганических катализаторах (гл. 27).

Реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений с органическими галогенидами, катализируемые комплексами переходных металлов, легли в основу нового универсального региоселективного и стереоселективного метода образования углерод-углеродной связи.

Реакции арильных магнийорганических и литийорганических соединений с арилбромидами или арилиодидами, катализируемые комплексами Рд(П), Рб(0), а также Х((11), приводят к получению биарилов с высокими выходами: Свнвгд1(Р(СвН3)з г — с,н,— С(г) — с~ мвв, (82%) сн )ч)С!г((Свнг)гР)г сн, ( 1 мвв ° с,н,в ТГФ; ОС СН3 380 сн, СНз О) СьНз + ЛВ[аВгз . сн, (9б%) Л[ВС!,[РЛ,Р(СН,),РРЛ,[ СНзО Д Л[аВг+ Я ТГФ,ОС Вг Х вЂ” СН,О © — ~ ( — ) ~° МВВ„ (86%) Кросс-сочетание с М8- и 1[-органическими соединениями ограничено теми функциональными группами в обоих субстратах, которые не взаимодействуют с этими металлоорганическими соединениями, что исключает их использование для сочетания субстратов, содержащих группы СНО, С(О)К, СООТГ, ХО!, ОН, С)В[ и ряд других группировок. Этого недостатка лишена модификация, где для кросс-сочетания с арилгалогенидами применяют металлоорганические соединения цинка, олова, ртути и других металлов: .СНС НВ С!+ -СНС Н4В тге;ВВС СИ + Хпс[Вг — СНз (90%) О ВС! ! () СООСН Рс![(СНН!)!Р[ ТГФ; 20 С / Д СООСН3 ~ ХЙС! ! О (83%) Особенно удобны лля кросс-сочетания олово- и ртутьорганическне соединения, не затрагивающие практически все важнейшие 381 функциональные группы и устойчивые к действию влаги и кис- лорода: ° -(Д СНз)з + 1 ДМФА или ГМФТА: Х Н вЂ” ~~ В-О-х ~80-,00%) У = ОСНз', СНз, 'С6Н5', С1; СаНз СиС )( = )ЧО,; СН,ССч СООСН,; С1; СЫ СьНзРд)1РРЬз)~, -Х(С4Н9)41 1Н ч, 21 б 5 ДМФА; 20 — 70'С Аг~ — Аг~ (60 — 95%) гексан или толуол; 0 — ( — 20) С С~НпС еСН + 0-С4Н9)зА1Н Вг тге;~зс С,но (93%) Вместо арилбромидов в кросс-сочетании можно использовать и винилбромиды, и иодиды.

Тогда для превращения терминально- 382 Тот же самый метод применяется в стереоспецифическом синтезе Е-алкенов на основе терминальных алкинов. Этот метод включает сии-гидроалюминирование терминальных алкинов под действием ДИБАЛ-Н с последующим кросс-сочетанием Е-алкенильных производных алюминия с арилбромидами или винилбромидами, катализируемым комплексами палладия (О) или никеля (О): го алкина а Е-алкенильное металлоорганическое соединение вме- сто ДИБАЛ-Н целесообразно применять дициклопентадиенил- цирконийгидрохлорид (С5Н5)57гНС!; (С5Н,),УгНС! и Н кс-сн телу и; О !ОС Уг ,О (С5Н5)5 Вг ТГФ; ОС СН Эта реакция стереоспецифична, стереохимическая чистота продукта кросс-сочетания — Е,Е-диена — превышает 99%.

Такого рода кросс-сочетание широко используется в стереоспецифическом синтезе биологически активных соединений. Синтез алкениларенов может быть осушествлен с помошью кросс-сочетания ароматических металлоорганическнх соединений МВ, А1, Уп, Вп, Хг, В и др, с алкенилбромидами в присутствии фосфиновых комплексов никеля (11) или фосфиновых комплексов палладия (О), например Н!С!5[(С4Н5)зРСНзСНзР(С4Н5)з[; кв5С!г[(СьН5)гР(СНз)5Р(С5Н5)з]; Р [(С5Н5)зР[4.' ! !к!5С!5[(С4Н5),РСН5СН5Р(С4Н5)51 С! с н мкв ТГФ; 20'С вЂ” ".5 — С С5Н Сб Н5 Н Н (90%) Н С4Н5 Н (10%) с~ () мкв Рс![Р(С Н ) ! К ТГФ; 20'С С! + М8Вг! (80 — 90%) 383 3) Арилирование неиредельных соединений Реакция, открытая в 1939 г.

Г. Меервейном, отличается от описанного выше синтеза биарилов тем, что радикальному арилированию подвергается ненасыщенное соединение, содержащее электроноакцепторный заместитель: ин,~аР+ сн,-снх '~ асн,снх + м,. Х=СН; СООК С1 Для этой реакции также доказан радикальный механизм с участием арил-радикала в качестве интермедиата. Более общий метод арилирования любых ненасыщенных соединений с помощью диазосоединений заключается в кросс-сочетании алкенов и борфторидов арендиазония на катализаторах на основе палладия.

4) Замещение диазогрувиы иа карбоксил Соли арендиазония легко карбоксилируются окисью углерода (11) и ацетатом натрия в присутствии ацетата палладия уже при комнатной температуре и обычном давлении: О О (СН,СОО),Рд 11 11 ~,ХРВОЕ + ~0 ~~~,с~~Ом ' ', ~ -с — ~~ — ~ — ~н . 30 мин; 25-30'С 3. Образующиеся при этом смешанные ангидриды при нагревании до 100 С диспропорционируют до уксусного ангидрида и ангидрида ароматической карбоновой кислоты: 100 — 120 С л соососн, (сн,со>,о ° ~л со>,о. Суммарный выход ароматических ангидридов очень высок (80— 90%), и этот метод можно рекомендовать как общий метод синтеза ароматических карбоновых кислот из первичных ароматических аминов.

20.3.3.к РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ БЕЗ ОТЩЕПЛЕНИЯ АЗОТА В реакциях этого типа нуклеофильный агент атакует концевой атом азота в катионе диазония, а образующиеся при этом азосоединения обладают достаточно высокой стабильностью и не отщепляют молекулу азота. Нуклеофильные агенты, для кото- 384 рых характерен подобный тип превращения, должны относится к группе мягких оснований Льюиса. Только в этом случае при взаимодействии мягкого электрофильного агента — катиона диазония, и мягкого нуклеофильного агента образуются ковалентные термодинамически стабильные азосоединения.

Характеристики

Список файлов книги