03 - (2004) (1125802), страница 46

Файл №1125802 03 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 46 страница03 - (2004) (1125802) страница 462019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

Ацинитросоединения представляют собой довольно сильные кислоты, образующие соли даже при взаимодействии с карбонатом натрия, в отличие от нитро-формы нитроалканов, которая не реагирует с карбонат-ионом. Таутомерные превращения обеих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями аналогично енолизации альдегидов и кетонов. год.гд. РВАкции Амвидвнтных АНИОНОВ НИТРОАЛКАНОВ При действии основания как на нитро-, так и на аци-форму нитросоединения, образуется обший для них обеих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд лелокализован между атомами кислорода и углерода: 0~ в0 О 0 00 о всн,н = НСН=--Х + ' =О вн В.=-О ОО вн Ог вн= нсн=н во он )) )Чаон Кснз1ЧОз ~) С! Н О !).С Ксн)чоз С! Нитрозирование первичных нитроалканов приводит к образованию так называемых нитроловых кислот: нсн,но, !' ' ' нонна, Н )чано~, НзвО4 изомеризация; ~ НО;О'С ! н,о но )Ч=Π— всно !! )Ч вЂ” ОН Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы: )ЧаХОН Нзьоо НСННО ' ' НС НО.

н о; ос г Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет. В з4! Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакции замешения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля — все те, которые типичны и для енолят-ионов.

В зависимости от природы злектрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аниона нитроалкана. Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляется только по атому углерода: реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена: отличие от них псевдонитролы имеют в нейтральной среде голубую окраску. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не взаимодействуют при 0'С с азотистой кислотой.

Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает, в отличие от галогенирования и нитрозирования, исключительно или преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Нитроновые эфиры термически неустойчивы и выше 20'С подвергаются окислительновосстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение; О О О+, О О 04 ксн,в. ° [сн,ьс=-.м ~м — 4- (сн,~,с-н' или СзН5ОН О (СНз),С=)Ч-ОН + йСНО .

О.О ~ СН,)зс=)Ч, О-СН Х ОГ О (СНз),С=')Ч, + СН22 О Яе Х '=-г О )чао+ ~ 0с ,Π— ~. (СН,),С=И-ОН + С Х Н Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных ани- онов нитроалканов под действием аллилгалогенидов для получе- ния а, Р-ненасыщенных альдегидов: О,О О-СН-СН=СНК О Ю (Сиз)тС=')Ч, + КСН=СН-СН2Х О~ 0)Чао+ ~оС ,О -' (СН1)~С=)ч-ОН + КСН=СН-С вЂ” Н 342 Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисления алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область применения в синтезе ароматических и а, Р-ненасыщенных альдегидов. При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замешенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид: Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилированию.

Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нитроалканов легко могут быть вьщелены индивидуально при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20 С): К О О щ о СН С1,; К ® о С:--М + К~О ВЕ4 ~ С Х К2~ К ~Г о~О 0 ( 20)С ~' ОК К (80 — 95%) С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимодействии с пара- и орало-нитробензилхлоридом. Изменение региоселективности в этом случае связано с изменением механизма реакции. О-алкилирование аниона нитроалкана представляет собой обычный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием л-нитробензилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сути этот механизм совершенно аналогичен Юлл)-механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофильного ароматического замещения (гл.

15, ч. 2): (СНЗ~С=НОз + и-НОзСьН4СНзС1 — ' (СН3)гС=НОг + и-НОгСьН4СНгС! л-МОзСьН4СНзС1 — ~ л-НОзС6Н4СНз + С! и-ХОзСьН4СНз + (СНз~С=ХОз л ХО~С6Н4СНр С(СНз)р)ЧО~ и ХОзСьН4СНзС(СН3)з) Оз + и ) 03СьН4СНзС) — в- л-МОзСь)'4СНзС(СНзЦЧОз + л-)ЧОзСьН4СНзС1 — и т.л. 343 ОО о КСН вЂ” )Ч, . К С СН )5)02 О О 1) К'СОХ; ТГФ; — 78'С ОО 2) Н,О', — 78 С К С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от 0-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию сложной смеси трудноразделимых продуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов 0-ацилирования.

В отличие от этого при взаимодействии первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое С-карбоксилирование — это общий метод синтеза а-нитрокарбоновых кислот: О 2)' 22н,о Н02 20 2.2.в. КОНДЕНСАЦИЯ АНИОНОВ НИТРОАПКАНОВ С КАРБОНИЛЪНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (РЕАКЦИЯ АНРИ) Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с альцегидами и кетонами приводит к образованию ))-гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации — а, Р-непредельных нитросоединений: КОН сн,2сн,2,оно сн,но, сн,2сн,2,сн-сн,но, С2Н50Н; 0'С 1 ОН (80%) Эта реакция, открытая Л. Анри в 1895 г., может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений.

В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рК, -10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рК,-20). Эффективными катализаторами реакции Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Шелочность среды следует тщательно контролировать для того, 345 чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов.

Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение реагентов следует соблюдать очень тщательно. При конденсации ароматических альдегидов обычно образуются а-нитроалкены, и реакцию очень трудно остановить на стадии образования !3- гидроксинитроалкана. 20.2.2.г. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АНИОНОВ НИТРОАЛКАНОВ К АКТИВИРОВАННОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ПО МИХАЭЛЮ И РЕАКЦИЯ МАННИХА С УЧАСТИЕМ НИТРОАЛКАНОВ Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи а, Р-непредельных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как присоединяются к активированной двойной связи енолят-ионы: О+ Кгс=2Ч + О '.-О СНг=СН-Х вЂ” ю- КгС-СН2СНгХ ! НОг О Х = С; СХХЖ; С!Ч К КС=СН, + КСНг!Ч02 — 2-ь — а КСНСНг-С-ХОг Н ООН О ! ! С и ОН НОг НОг Н Такого типа присоединение может происходить и в условиях ре- акции Анри в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присое- динения нитроалкана: 346 Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с участием второго моля СНг=СНХ.

Анионы нитроалканов в реакции присоединения по Михаэлю получают обычным образом, с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания. а-Нитроалкены могут быть также использованы в качестве акцепторов в реакции михаэлевского присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Присоединение анионов нитроалканов к а-нитроалкенам является одним из наиболее простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоединений: ОН сн сасн, + сн,мО, (сн,! с с!! !!а КОН Г 50'С 02Н!ОН; 0 — 5'С 2 2 -Н20 3 2 — а (СНз)2С=СНХ02 .—,--' — -'-а (СН3)2С(СН2ХО2)2 Первичные и вторичные апифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом: ! ! К2ХН + НСНО + К2СНХОг ~ КгССНгХК2 + НгО. ХО По своему механизму и области применения эта реакция ничем не отличается от классического варианта реакции Манниха с участием карбонильных соединений вместо нитроалканов.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6556
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее