03 - (2004) (1125802), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Ацинитросоединения представляют собой довольно сильные кислоты, образующие соли даже при взаимодействии с карбонатом натрия, в отличие от нитро-формы нитроалканов, которая не реагирует с карбонат-ионом. Таутомерные превращения обеих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями аналогично енолизации альдегидов и кетонов. год.гд. РВАкции Амвидвнтных АНИОНОВ НИТРОАЛКАНОВ При действии основания как на нитро-, так и на аци-форму нитросоединения, образуется обший для них обеих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд лелокализован между атомами кислорода и углерода: 0~ в0 О 0 00 о всн,н = НСН=--Х + ' =О вн В.=-О ОО вн Ог вн= нсн=н во он )) )Чаон Кснз1ЧОз ~) С! Н О !).С Ксн)чоз С! Нитрозирование первичных нитроалканов приводит к образованию так называемых нитроловых кислот: нсн,но, !' ' ' нонна, Н )чано~, НзвО4 изомеризация; ~ НО;О'С ! н,о но )Ч=Π— всно !! )Ч вЂ” ОН Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы: )ЧаХОН Нзьоо НСННО ' ' НС НО.
н о; ос г Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет. В з4! Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакции замешения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля — все те, которые типичны и для енолят-ионов.
В зависимости от природы злектрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аниона нитроалкана. Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляется только по атому углерода: реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена: отличие от них псевдонитролы имеют в нейтральной среде голубую окраску. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не взаимодействуют при 0'С с азотистой кислотой.
Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает, в отличие от галогенирования и нитрозирования, исключительно или преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Нитроновые эфиры термически неустойчивы и выше 20'С подвергаются окислительновосстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение; О О О+, О О 04 ксн,в. ° [сн,ьс=-.м ~м — 4- (сн,~,с-н' или СзН5ОН О (СНз),С=)Ч-ОН + йСНО .
О.О ~ СН,)зс=)Ч, О-СН Х ОГ О (СНз),С=')Ч, + СН22 О Яе Х '=-г О )чао+ ~ 0с ,Π— ~. (СН,),С=И-ОН + С Х Н Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных ани- онов нитроалканов под действием аллилгалогенидов для получе- ния а, Р-ненасыщенных альдегидов: О,О О-СН-СН=СНК О Ю (Сиз)тС=')Ч, + КСН=СН-СН2Х О~ 0)Чао+ ~оС ,О -' (СН1)~С=)ч-ОН + КСН=СН-С вЂ” Н 342 Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисления алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область применения в синтезе ароматических и а, Р-ненасыщенных альдегидов. При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замешенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид: Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилированию.
Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нитроалканов легко могут быть вьщелены индивидуально при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20 С): К О О щ о СН С1,; К ® о С:--М + К~О ВЕ4 ~ С Х К2~ К ~Г о~О 0 ( 20)С ~' ОК К (80 — 95%) С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимодействии с пара- и орало-нитробензилхлоридом. Изменение региоселективности в этом случае связано с изменением механизма реакции. О-алкилирование аниона нитроалкана представляет собой обычный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения.
Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием л-нитробензилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сути этот механизм совершенно аналогичен Юлл)-механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофильного ароматического замещения (гл.
15, ч. 2): (СНЗ~С=НОз + и-НОзСьН4СНзС1 — ' (СН3)гС=НОг + и-НОгСьН4СНгС! л-МОзСьН4СНзС1 — ~ л-НОзС6Н4СНз + С! и-ХОзСьН4СНз + (СНз~С=ХОз л ХО~С6Н4СНр С(СНз)р)ЧО~ и ХОзСьН4СНзС(СН3)з) Оз + и ) 03СьН4СНзС) — в- л-МОзСь)'4СНзС(СНзЦЧОз + л-)ЧОзСьН4СНзС1 — и т.л. 343 ОО о КСН вЂ” )Ч, . К С СН )5)02 О О 1) К'СОХ; ТГФ; — 78'С ОО 2) Н,О', — 78 С К С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от 0-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию сложной смеси трудноразделимых продуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов 0-ацилирования.
В отличие от этого при взаимодействии первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое С-карбоксилирование — это общий метод синтеза а-нитрокарбоновых кислот: О 2)' 22н,о Н02 20 2.2.в. КОНДЕНСАЦИЯ АНИОНОВ НИТРОАПКАНОВ С КАРБОНИЛЪНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (РЕАКЦИЯ АНРИ) Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с альцегидами и кетонами приводит к образованию ))-гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации — а, Р-непредельных нитросоединений: КОН сн,2сн,2,оно сн,но, сн,2сн,2,сн-сн,но, С2Н50Н; 0'С 1 ОН (80%) Эта реакция, открытая Л. Анри в 1895 г., может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений.
В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рК, -10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рК,-20). Эффективными катализаторами реакции Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Шелочность среды следует тщательно контролировать для того, 345 чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов.
Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение реагентов следует соблюдать очень тщательно. При конденсации ароматических альдегидов обычно образуются а-нитроалкены, и реакцию очень трудно остановить на стадии образования !3- гидроксинитроалкана. 20.2.2.г. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АНИОНОВ НИТРОАЛКАНОВ К АКТИВИРОВАННОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ПО МИХАЭЛЮ И РЕАКЦИЯ МАННИХА С УЧАСТИЕМ НИТРОАЛКАНОВ Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи а, Р-непредельных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как присоединяются к активированной двойной связи енолят-ионы: О+ Кгс=2Ч + О '.-О СНг=СН-Х вЂ” ю- КгС-СН2СНгХ ! НОг О Х = С; СХХЖ; С!Ч К КС=СН, + КСНг!Ч02 — 2-ь — а КСНСНг-С-ХОг Н ООН О ! ! С и ОН НОг НОг Н Такого типа присоединение может происходить и в условиях ре- акции Анри в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присое- динения нитроалкана: 346 Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с участием второго моля СНг=СНХ.
Анионы нитроалканов в реакции присоединения по Михаэлю получают обычным образом, с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания. а-Нитроалкены могут быть также использованы в качестве акцепторов в реакции михаэлевского присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Присоединение анионов нитроалканов к а-нитроалкенам является одним из наиболее простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоединений: ОН сн сасн, + сн,мО, (сн,! с с!! !!а КОН Г 50'С 02Н!ОН; 0 — 5'С 2 2 -Н20 3 2 — а (СНз)2С=СНХ02 .—,--' — -'-а (СН3)2С(СН2ХО2)2 Первичные и вторичные апифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом: ! ! К2ХН + НСНО + К2СНХОг ~ КгССНгХК2 + НгО. ХО По своему механизму и области применения эта реакция ничем не отличается от классического варианта реакции Манниха с участием карбонильных соединений вместо нитроалканов.