03 - (2004) (1125802), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование Х-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 г.; (!) АМН О М.Х Ш.М.К=О + Х Х=С1; Вп ОХО 352 Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приво- дящих к диазосоединению, как конечному продукту: О+ б М (2(АМН МО НО АМН ° О НОО нитрозам ин быстро О (52 ЮМН-М О Н О А МН.и=ОН Н О; Н (О б б (5(АМ МОН НО АМ МОН НОН. диазогиарат б О,Н (55 Ж4 М.ОН НО А.М М.О НО: Н О+,Н быстро О+ (65 А.М М.О' А'М— = М НО.
Н В стадии 14) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату — нитрозоамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта — соли арендиазония. 20ми2.6. РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ Катион арендиазония проявляет свойства двухосновной кислоты.
Согласно принципу ЖМКО, он относится к разряду очень мягких кислот Льюиса, для которых константа равновесия реакции с мягкими основаниями типа цианид- и сульфит-иона высока 110'-10'), в то время как с жесткими основаниями ОН, ОК и др. она очень мала: А М О ХО А М=М-Х.
При добавлении щелочи к раствору соли диазония первоначально образуется диазогидроксид (старое название диазогидрат): О+ О Аг)Ч2 + ОН Аг151=151 — ОН. В отличие от катиона диазония, как кислоты Льюиса, диазогидрат является протонной, бренстедовской кислотой, которая 2 250 353 быстро взаимодействует с еще одним гидроксид-ионом с обра- зованием диазотат-аниона: Кз Аг — Х=Х вЂ” ОН + ОН АтХ=Х вЂ” О + Н20.
В нейтральном водном растворе эти равновесия могут быть выра- жены следующим образом: К~ АгХр~ + 2Н2О АгХ=Х вЂ” ОН + Н,ое; Кз Аг — Х=Х вЂ” ОН + Нзо АгХ=Х вЂ” О + НЗО . Катион арендиазония относится к исключительно редкому типу двухосновных кислот„для которых Кз > Кь Благодаря этому обстоятельству концентрация диазогидрата в растворе должна быть мала. Используя данные потенциометрического титрования и применяя специальную методику, удалось рассчитать значения величин Кз и К~ этого равновесия для катионов арендиазония.
Величина рК, для катионов арендиазоиия изменяется в интервале !Π— 11, а рК, диазогидрата колеблется в интервале 8-9. Для катиона бензолдиазония даже при рН, равном 12, ионы С4Н5Хз+ и С4Н5 — Х=Х вЂ” О в растворе присугствуют в равном количестве, а при рН=7 в растворе присутствует только катион диазония. Ковалентные диазогидраты не были выделены или зафиксированы спектрально, но их существование как промежуточных частиц в настоящее время не вызывает возражения.
Диазотат-анионы, подобно другим соединениям с двойной связью азот-азот или углерод-азот, существуют в анти-(транс-) и син-(цис-)формах. При взаимодействии катиона арендиазония со щелочью первоначально образуется менее стабильная син-форма диазотата, которая при стоянии или нагревании в щелочной среде переходит в более стабильную анти-форму: Оо ! Х Х ХО+ О - гОН вЂ” '" — '(Р— ' О "' '""' О син-лиазотат анти-диазотат 354 Скорость изомеризации сил-диазотата в аптпи-изомер зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают изомеризацию, и катионы пара-нитробензолдиазония или 2,4-динитробензолдиазония при обработке водной щелочью сразу же превращаются в апти-диазотат. Электронодонорные заместители замедляют сип-анти-изомеризацию.
Для превращения катиона п-метоксибензолдиазония в аиии-диазотат необходимо нагревать раствор диазониевой соли со щелочью при 140'С. Диазотат-ионы относятся к амбидентным анионам с двумя нуклеофильными центрами — кислородом и азотом. При протонировании апти-диазотата образуется только Х-нитрозоамин, т.е. амбидентный апти-диазотат-ион протонируется исключительно по атому азота: ., ~3ж Аг — Х=Х + НзΠ— в АЗИН вЂ” Н=О + Н20 .
Далее Х-нитрозоамин в кислой среде превращается в катион арендиазония, как зто уже было описано ранее в соответствии со стадиями (2) — (6) при обсуждении механизма диазатирования. Сил-диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. Диазогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион арендиазония: + бы М=Х А,Г Оо + Нзоо — УЯ'- А.Г ОН + Н20— быстро А Н Такое различие в поведении сии- и анти-форм дназотат-ионов обусловлено тем, что сил-диазотат обладает более высокой основностью по сравнению с аллами-диазотатом и протонируется поэтому по атому кислорода.
Менее основный аппш-диазотат протонируется по азоту с образованием Х-нитрозоамина. Различие в основности двух форм диазотатов хорошо объясняет смешение равновесия в сторону менее основного и, следовательно, более стабильного алтпи-диазотата при нагревании. Обратная изомеризация в некоторых случаях наблюдается только при облучении УФ-светом. Общую схему протолитических превращений ароматических диазосоединений в водном растворе можно представить следующим образом (Б,А. Порай-Кошиц, Г. Цоллингер): 555 1'С оО Х=Х Х=Х АгГ ~ Е ат Агг аиви-диазогат син-диазотат оно не е ОН .Ж А -ХН вЂ” Х=ОН Уместно заметить, что подобную сложную последовательность превращений на основании чисто умозрительных рассуждений предложил А.
Ганч в 1894 г. В настоящее время она надежно доказана. Диазотат-ион проявляет свойственную амбидентным анионам двойственную реакционную способность не только при протонировании, но и в реакциях алкилирования. При алкилировании натриевых солей анти-диазотатов мягкими' аякилиодидами и алкилбромидами получаются Х-алкилнитрозоамины, тогда как с жесткими алкилтозилатами или солями триалкилоксония образуются диазоэфиры: д Ха н=н~ и ' и — и — н=о+ нн 20'С Аг СН ОН ! К (70-80%) СРХа Э ос н + (Сзнз)ЗОВЕ4 — -н А~ СН,С1, (б0 — 70%) Серебряные соли антидиазотатов алкилируются только по атому кислорода, что приводит к получению диазоэфиров: ОАа Х=Х +И эфир — 1О С ОК Х=Х В отличие от этого соли сил-диазотатов дают при алкилировании самыми разнообразными алкилируюшими агентами трале-азок- сисоединения: 356 н -н н н -н=н-он 8 катион Н диазогидрат но~ не А -ХН вЂ” Х=О Х-нитрозамин у'он н -2(ГС С2Н1 Х=Х + (СзНз)зОВГ~ — -~ Х вЂ” Х СН,О, О Ацилирование син- и анти-диазотатов ацилгалогенидами приво- дит к получению Х-нитрозоациланилидов: К ! С=О ! Аг — Х вЂ” Х=О (20 — 80%) Аг-Х=Х-ООХаа + КСОС! эфир При нагревании Х-нитрозоациланнлиды легко изомернзуются в О-ацилдиазогидраты: Аг — Х' О '.$, "-О ' К Х=О г С Аг — Х С вЂ” К 8 О Аг Х ! С О Соли диазония, как уже было отмечено, редко вьщеляют из раствора в индивидуальном виде и в большинстве случаев сразу же вводят в дальнейшие превращения.
Тем не менее многие соли арилдиазония с некоторыми противоионами (РГб, 8ЬРб, ВГ4 ) нерастворимы в воде и достаточно стабильны при хранении их в сухом виде в течение длительного времени. Такие соли называют стабильными формами диазосоединений, или диазолями. К ним относятся ионные соли АТЯ=Х Х; )((.) = РГа, БпС!6~, ВРх, ХпС)4' и др.
С сульфит- и цианид-ионами катионы диазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты АгХ=Х-803 Ха+ и цианиды АгХ=Х-СХ. Удобной формой хранения диазосоединеннй являются анлги-диазотаты, которые при подкислении переходят обратно в катион арендиазония. 20.3.3. сВОЙстВА АРОмАтических сОлей диАЗОния Соли арендиазония обладают высокой реакционной способностью. Ниже приведен неполный перечень тех классов ароматических соединений, которые могут быть получены непосредственно из солей арендиазония: 357 АгОН, АгБН, Аг!, АгВг.
АгС1, АгЕ, АгС)Ч, Аг1ЧОг, АгН, Аг — Аг, Аг' — Аг, Аг1чь Аг1ЧН вЂ” 1ЧНг, Аг'1Ч=1ЧАг' и лр. Все реакции солей диазония можно разделить на четыре большие группы, различающиеся по типу взаимодействия катиона диазония с нуклеофильным агентом Х: + В( (1) + Р(г + Х' (2) У Я + ~гО (4) Х Реакции типа (1) и (4) относятся к реакциям нуклеофильного ароматического замешения, однако между ними имеется принципиальное различие, поскольку последняя группа реакций протекает с сохранением диазогруппы. Диазогруппа, как очень сильный акцептор, активирует нуклеофильное замешение группы г' на Х при оргло- или пара-расположении У и диазогруппы. В реакциях группы (1) имеет место замещение на Х самой диазогруппы.
Радикальный распад соли диазония происходит в реакциях группы (2). Образующийся при этом арильный радикал Аг ° претерпевает затем дальнейшее преврашение. Третий тип реакций предполагает атаку нуклеофильным агентом крайнего атома азота диазониевого катиона, и эти реакции идут с сохранением азота. Рассмотрим последовательно все эти четыре группы реакций ароматических солей диазония. г0.3.3ас РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЪНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ, ИДУЩИЕ С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА Эта самая разнообразная и важная в синтетическом отношении группа реакции солей диазония.
Такие реакции протекают как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму, которые были подробно описаны в гл. 15 (ч. 2). Характер разрыва связи углерод-азот в катионе арендиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи 358 С вЂ” М имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентами: водой, фторид-ионом и проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами.
Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и, особенно, использование мягких нуклеофильных агентов (1, ВСЕ „БН и др.). Все эти анионы относятся к сильным восстановителям, что облегчает перенос одного электрона от реагента к катиону диазония. Эту же функцию в отдельных случаях может выполнять и растворитель. Для многих реакций переход от гетеролитического к гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в раствор солей одновалентной меди, а иногда даже при введении электроноакцепторного заместителя в бензольное кольцо диазокатиона.
Замещение диазогруппы на гидроксил О+ О г С АгХз Х + Н20 — А~ОН+ Х2+ НХ. НО Эту реакцию обычно проводят в водном 40 — 50%-м растворе серной кислоты. Раствор соли диазония, полученный при диазотировании первичного амина в водном растворе серной кислоты, постепенно добавляют в кипящий 40 — 50%-й раствор серной кислоты в воде. Механизм этой реакции как процесса мономолекулярного замещения у ароматического атома углерода Ял1, был рассмотрен в гл. 15 (ч. 2), здесь же будут приведены только некоторые типичные примеры: О+ НО сн, Д н н ' н,с (~ он: н 504 100 С Вг (92%) Вг <~~ ~~ — он, 02)') Ог)Ч (81 — 85%) (СН 0) С (СН О) С 359 (( р — он Нт80а', 100 С снО (78%) Серную кислоту берут вместо соляной при замене диазогруппы на гидроксил, так как очень реакционноспособный арилкатион при взаимодействии с хлорид-ионом образует некоторое количество побочного продукта — арилхлорида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
