03 - (2004) (1125802), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Как во всех процессах Хл!-типа, стадия, определяющая скорость реакции, и стадия, определяющая состав продуктов реакции, не совпадают; 2НтОа АгОН + НЗО® ааао ае 1а а ° а О быотроС(~ АгС1 Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации хлоридиона, в то время как количество арнлхлорида пропорционально концентрации хлорид-иона в растворе, и соотношение АгОН и АгС1 соответствует соотношению С! и Н,О. Образующийся из Аг+ и НВОа кислый эфир серной кислоты АгОБОзН в этих условиях нацело гидролизуется в кислой среде до фенола. Замещение дназогрунны на фтор Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении совершенно сухого тетрафторбората арендиазония: Аг(чз Вга —.аа.
Атг + Вгз + !Чг. О+ Е (С Механизм этой реакции, впервые описанной Г. Шиманом в 1927 г., по-видимому, в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы на гидроксил. Выходы арилфторидов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце арендиазокатиона. Удовлетворительные результаты достигаются тогда, когда бензольное кольцо содержит электронодонорный заместитель: н н!чо н 200'С О) (чнг О (Чт~В('а ~ С ) с + (Ч~ + ВРз', ' НВГ, НС Н,С Н,С (69%) вв,:, ©-©-в,вв. — '"' в,Д С)) в (81%) Выход арилфторидов при термическом разложении борфторидов арендиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле оказывается особенно мал при наличии сильных злектроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды арендиазония обладают значительной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин.
Гексафторфосфаты и гексафторантимонаты практически не растворимы в воде и легко выделяются из раствора: Агат С! + НРРб — '-~ Агат РЕб !в + НС!. Выходы фторидов, полученных при термическом разложении гексафторфосфатов и гексафторантимонатов, всегда выше, чем при пиролизе борфторидов. Так, например, суммарный выход офторбензойной кислоты из антраниловой кислоты при пиролизе гексафторфосфата составляет б1%, тогда как по методу Шимана из борфторида он не превышает 9%: С) мв, -С~-;с~ СООН СООН СООН СООН (б 1%) Аналогично о-нитрофторбензол из гексафторантимоната получается с 4!)%-м выходом, тогда как из борфторида выход составляет только 15%: !40%) °,вк.
О к нк-~як о н )аО-ЛЮ С )чо, о, Реакция Шимана представляет собой лучший метод получения о-фторгалогенбензолов: Вг Вг Вг Вг (78%) (94 — 97%) Замещение дназогрунны на нод н тноцнанат Замещение диазогруппы на галоген под действием мягких анионов осуществляется по принципиально иному механизму и представляет собой ион-радикальный процесс„который часто требует применения в качестве катализаторов солей одновалентной меди.
Механизм замещения дназогруппы на иод, как цепного анион-радикального процесса, приведен в гл. 15 (ч. 2). В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений: с,н,н, а~ с,нк+ н, ° кс~; Н2О' 25 С (74-7б%) о, О нн, ~~~' о,н О й, нко~ н25О4; н~о 5'С вЂ”... „,„н*н О К! с,нн'а . с,н к-~н о о КБСИ Нго' 25 С (54%) Збз Замен(ение диазогруппы на хлор-, бром-, циан-, и ннтро-группу (реакция Зандмейера) Выходы арилхлоридов, арилбромидов и арилцианидов в реакции солей арендиазония с хлорид-, бромид- и цианид-ионами в отсутствие катализаторов невелики и редко превышают 20%.
Для получения этих соединений используют реакцию Т. Зандмейера (1884 г.), который обнаружил, что замещение диазогруппы на хлор-, бром- и циано-группу эффективно катализируется солями меди (!). При этом для получения арилхлоридов амин необходимо диазотировать в соляной кислоте, а для разложения солей диазония следует применять СизС!н тогда как получение арилбромидов требует использования комбинации бромистоводородной кислоты и Си1вгь Применение смеси НС1 и Си2Вгз или НВг и Си!с)з всегда приводит к смеси арилхлоридов и арилбромидов: С1 )чН С! Не С! Вг (80-95%) (74 — 79%) 1 ) )Ча!ЧО,; НС1; Н,О Н,)Ч 2) Си2С1т' 80 С С! (70%) Механизм реакции Зандмейера достоверно не установлен.
Обычно предполагается радикальный механизм, где роль катиона меди (1) сводится к восстановлению катиона арендиазония до арилрадикала Аг, либо арилдиазорадикала Аг)ч'=Я, которые далее окисляются солью двухвалентной меди: Аг)(з Х + Си!Х вЂ” ~ [Аг СцпХз) + )Чз — ~ АгХ +Си Х. О+ О ! Если реальный механизм действительно соответствует приведенной схеме, окисление арилрадикала до арилкатиона и захват 363 аниона Х должны происходить в клетке растворителя.
Этот механизм напоминает Ялл1-механизм взаимодействия солей диазония с иодид-ионом (гл. 15. Ч. 2) с той лишь разницей, что восстановителем здесь является катион меди (1). Другая возможность заключается в том, что и катион диазония, и галогенид-ион могут давать комплексы с катионом меди (1) с координационным числом четыре. Последующее взаимодействие двух лигандов, находящихся в экваториальном положении, приводит к продуктам реакции Зандмейера: Х .)Ч=Н-Аг 1 Са(1) + Аг)Ч2 + ЗХ Сп' Х АгХ+ )Чр + Св(!). Вместо анионов хлора и брома в реакции Зандмейера можно использовать цианид-ион в присутствии цианида меди (!) для синтеза арилцианидов. Реальным нуклеофильным агентом является комплексный ион Си(С)Ч),, например: сн, к мо ' ч~см] сн, НБО;НО, 1'С ~ ~ ю НО 5'С О ...
~© )чн2 (64 — 70%) м чо, ~, о' чс,<сиц на; н,о; в-1'с Я~ н,о: 9о-~и с )ЧН * ' )Ч С1 (65%) Л. Гаттерман обнаружил (1890 г.), что в реакции замещения диазогруппы на галоген или цианогруппу соли меди во многих случаях можно с успехом заменить медным порошком: Зва (43 — 47%) Этот метод дает особенно хорошие результаты при замене диазогруппы во фторборатах или гексафторфосфатах арендиазония на нитрогруппу с помощью нитрит-иона: о,)ч О н, вр4 ~ н~~~)~ о,н С) мог 167 82%) НзО Эту реакцию используют в основном для получения тех ароматических нитросоединений, которые не могут быть получены прямым нитрованием.
Другой альтернативный способ замены амино- на нитрогруппу заключается в окислении первичных ароматических аминов пертрифторуксусной кислотой (см. гл. 19). Оба метода используются для получения о- и л-динитробензолов и других нитробензолов, содержащих в о- и л-положении сильный злектроноакцепторный заместитель. Замещение диазогруппы на азидо- н тнольную группу Для замещения диазогруппы на Хз- и БН-группу нет необходимости в использовании какого-либо катализатора.
При взаимодействии катиона арендиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтральный циклический пентазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида: О+ М ( С О О вЂ” )Ч+ )Ча)Ч,— е Аг — )Ч 1 + )ЧаС1 — ~лг-1Ч=)Ч=1Ч + ~4т С1О Х= пентазен ©-~,'~=$~ (88%) Реакция солей диазония с гидросульфидом натрия идет слишком бурно, так как гидросульфид является сильным восстановителем.
Поэтому лля замены диазогруппы на БН-группу применяют двухстадийный ксантогенатный метод. Ксантогенат калия, получаемый из этилата калия и сероуглерода, с солями диазония дает арилэтилксантогенат, который гидролизуют до тиофенола: сн Ь.
— ""-" ,Чос)о сн, сн, сн — О ., „,",."„'., Π—" О ос,н, (63 — 75%) Замещение диазогруппы па металл. Галогеиопиевые соли Галогениды арендиазония образуют стабильные комплексные соли с галогенидами ртуги, сурьмы, висмута, олова и ряда других непереходных металлов, например: АяЧ6ЭС! + НаС1, „, АМ, НдС3О но АгХг С! + БЬС!з н о (А~~4)з Б!зс!52 ' нс~ Аг)Чз С1 + В1С!з Н О ' (Агат )г В1С153 О, нс! О+ А.Н. Несмеянов обнаружил (1929 г.), что эти комплексные соли разлагаются при действии таких восстановителей, как медь, цинк, висмут с образованием ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов: ртути, свинца, сурьмы, висмута, олова, мышьяка.
Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название «диазометод» А.Н. Несмеянова: 366 и-!САНАХР Н8С!з + 2 Си — —," — в и-1САНАН8С! + 1Чз + СМРС1з, (45%) 2-(и-СРНзООС САНАХзе) Н8С )з + бсср + 6ХН) — — ~ ОС вЂ” о (И-СЗН,ООС вЂ” С„Н„),Н8 + 6СМЗС1, + 2)Ч); (88%) СН СООС Н (С Н,М;),2)С) + 22 ( ("~ (СН ),2)С( °, + 2Ъ С( 77 'С ацетон ЗсензХ2С1В)С~ + 2В) 2 (Синз)зй! + 3)чз + 4В!С)з; (50%) 4сьнзХ2 ВЕ4 + ЗРЬ 5 — 1 ' ".
(Синз)АРЬ+ 2РЬ(ВРА)з+4Хз (15%) )(лорбензол, бромбензол, иодбензол и их производные, содержащие в кольце электронодонорные или электроноакцепторные заместители, арилируются по атому галогена при взаимодействии с солями арендиазония в трифторуксусной кислоте с образованием галогенониевых солей: А М( А,'М~сггс ' АРс(~'Рго ° М, (5 — 15%) О+ О СРРСООН ) ОА з О А Ъ + А М( РР А Н А РГ М (6 — 12%) Так получают соли диарилхлорония и диарилбромония, хотя их выходы не превышают 15 — 20% Наиболее универсальным способом получения диарилбромониевых солей является конденсация ароматических углеводородов и их производных с трифторидом брома в условиях реакции Фриделя-Крафтса: СН С! АгН е е) А Н ° В Г, (О В Г,) ААВ.à — 70'С СН а; -7(УС ААВСВГЬ (С,Н,),О (Сзнз)РО ' ВРз СНРС1н -70 С (15 50%) гг,нг в Р,— 2 — 2 — ААН, вг, + (с,н,),о ° вон)в. СН С!; — 70'С Ю Ю (СзНз)РО Вгз 367 Соли диарилиодония получают более доступным способом, исходя из иодозобензола.
Для ароматических соединений иода известны соединения трехвалентного и пятивалентного иода. Первое органическое соединение поливалентного иода — иодозобензолдихлорид (дихлориодбензол) был получен К. Вильгеродтом в 1886 г. при взаимодействии иодбензола с хлором в хлороформе: СНС! СбН5! + С!з — — ~ Сбн~(с!1 (87-94%) . О'С иолозсбензоааихлорил При щелочном гидролизе иодозобензолдихлорида получается иодозобензол (иодозилбензол): СаНз)С1, + 2ХаОН вЂ”,~ С6Н51=0 + 2!час! + 2Н,О . НО 20 С ('54%) исдозсбензол Иодозобензол термически не стабилен и при нагревании до 100 С в воде диспропорционирует с образованием иодозобензола и иодбензола: Н20 ' ' ' ' О иолоз беиюл Иодозобензол обладает свойствами типичного основания и при взаимодействии с хлористым водородом регенерирует иодозобензолдихлорид, а с уксусной кислотой дает иодозобензолдиацетат !(диацетоксииодо)бензол!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
