03 - (2004) (1125802), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Схема первого синтеза кубана (П. Итон, 1964 г.) включает димеризацию а-бромциклопентадиенона по Дильсу — Альдеру, 12+21-фотоциклизацию эндо-аддукта (эндодимера) и перегруппировку Фаворского, сопровождающуюся сужением цикла; Вг КОН спирт Вг лиоксаи О О Вг Вг О ОНО СООН НООС В Незамещенный кубан был получен из дикарбоновой кислоты последовательным превращением в бисхлорангидрид, бистрет-бутилперокси-карбонильное производное, которое разлагали при нагревании в присутствии 1,3-диизопропилбензола как донора атомов водорода: 539 1СН!)гСН О В СООС[СН,)а [~~~) )— СН[СНЙ Д гр~ 150'С (СН!)3СООС ~О кубан сн2 СН2 11,1,1)-пропеллан ВЗМО НСМО Это подтверждается на опыте.
[1.1. Ц-Пропеллан легко вступает в радикальные реакции с образованием 1,3-замешенных бицикло- [1.! . Цпентанов: Вг <Р -" 1,3-либр омб или ила[ ! . 1. ! )- пентан Вг 540 Энергия напряжения кубана, определенная экспериментально, составляет 157 ккал/моль, что соответствует суммарной энергии напряжения шести молекул циклобутана.[1.1.Ц-Пропеллан интересен тем, что в этой молекуле атомы углерода в «голове моста» имеют не тетраэдрическую конфигурацию, а конфигурацию тригональной пирамиды, в которой все четыре о-связи С-С направлены в одну сторону. Вследствие такого строения очень необычна форма ВЗМО [!.1.Ц-пропеллана: электронная плотность на этой орбитали сконцентрирована не в межъядерном пространстве центральной связи С вЂ” С, а снаружи.
Следовательно, центральная связь С вЂ” С должна быть слабой и в химических реакциях разрываться в первую очередь. Вг 1-бромбицикло[!.!.1)- пентан Вг 1-бром-3-трибромметилбицикло)!.1.1)- пентан свг Наиболее простой и доступный метод синтеза !1.1.1]-пропеллана в виде раствора в эфире заключается во взаимодействии метиллития или бутиллития с 1„1-дибром-2,2-ди(хлорметил)циклопропаном.
Исходный тетрагалогенид получают в результате присоединения дибромкарбена к 3-хлор-2-хлорметилпропену-1: е о С1снз ')тпз С1снг Р)тзР— СНз + С=Π—,— з С=сна асн 0 С асн Вг Вг С)СНг )чаОН; Р)зснз)ч(снзснз) а С=снз+ Снвгз С1СНз ' СНВгз7нзО; !2 ч; 0 — 5'С ~~2 СН С! (40 — 45%) Вг Вг си,о,. эфир (50%) -З5'С СН С) Первое производное тетраэдрана — тетра-гп)зет-бутилтетраэдран был синтезирован только в ! 978 г. Сравнительно стабильный тетра-трегп-бутилциклопентадиенон при облучении УФ-светом превращается в тетра-трети-бугилтетраэдран: 541 <Р+ [1.1.1)пропеллан (стабилен при низкой температуре) (СНЗ)зс с(СНЗ)3 (СНЗ)ЗС С(СНЗ)3 О (СН3)ЗС С(СН3)з Х = 254 нм (СН,),С С(СНз)3 матззнна' Π— 263'С (СНз)з (СНз)з (СНз)зС С(СН ) + СО (СНз)зС С(СНз)з (СН3)ЗС С(СН3)3 12)катенан 13)катенан В качестве примера приведем синтез одного из катенанов.
Катенан, содержащий два кольца из тридцати четырех атомов углерода каждое, был синтезирован следующим образом. Диэти- 542 Энергия напряжения тетра-трезв-бутилтетраэдрана, согласно оценкам, составляет величину порядка 130 — 137 ккал/моль. Тетра-злрет-бутилтетраэдран имеет довольно высокую температуру плавления, выше которой он превращается в тетра-гарет-бутилциклобутадиен; барьер этой интерконверсии составляет 113 кДж/моль. Синтез и изучение химических превращений полиэдранов и других каркасных соединений составляет важный раздел современной органической химии и продолжает стремительно развиваться.
В заключение этой главы следует упомянуть о чрезвычайно интересном классе соединений, где кольца большого размера топологически замкнуты друг в друге (см. также гл. в, ч. 2). Такие соединения получили название катенанов (от лат.сагела — цепь). В катенанах макроциклические молекулы соединены чисто механически без химической связи, например: С=Πà — — СНзз (~~2)30 СН Он ~ — СН, г — — СН3-СООСЗН3 (СН3)3О 3) Н,О; Н,О ( — — СН3-СООСЗН3 Еп/Нв; ОО <~н~„с,н,н, -! % катенан (СН3)ц СОСН ! (СН,)„ О О АсО ОАс )ЧСа (снз)п С Н СН,)„ =О О=С /сн,с 543 ловый эфир тетратриаконтандикарбоновой кислоты в результате ацилоиновой конденсации превращается в циклический тридцатичетырехчленный а-гидроксикетон.
Этот кетон восстанавливают по Клемменсену до циклоалкана с помощью амальгамы цинка и РС!. Таким образом был получен циклотетратриаконтан, содержащий пять атомов дейтерия в качестве дейтериевой метки. Далее ацилоиновая конденсация исходного диэфира тетратриаконтандикарбоновой кислоты была проведена повторно, но в присутствии дейтерированного циклотетратриаконтана С34Ню Р3.
При этом в качестве продуктов было выделено два соединения. Одним из них был анормальный» ацилоин, но второй продукт, содержащий дейтериевую метку, оказался [2)-катенаном. Катенан образуется в том случае, когда диэфир проникает в полость кольца макроцикла циклоалкана до ацилоиновой конденсации и пронизывает его насквозь. Циклизация диэфира приводит к возникновению двух циклов без химической связи между ними, где они топологически замкнуты друг в друге: Такие крайне необычные соединения были синтезированы группой, возглавляемой Г.
Шиллом, начиная с 1964 г. Другим примером соединений без связи являются ротаксаны (гога (лат.)— колесо, ахй — ось). Первый ротаксан был также синтезирован Шиллом в 1968 г. Ниже приведена структура одного из синтезированных к настоящему времени 12)-ротаксанов: ОНО ! !! СН-С вЂ” ~ (С6Н5)3СΠ— (СН2)10~ ОС(С6Н5)3 (СН,)28 Таблипа 228 Фюические свойства Пвклоалкаиов Темеература плаваеиив, 'С Температура кипенна, 'С Цлетиоста, г/мл -127 -33 -90 12 -93 6,5 — 12 14 11 10 37 61 53 60 57 Циклопропан Циклобуган Циклопентан Циклогексан 11иклогептан Циклооктан Циклононан Циклодекан Циклоунлекан Циклододекан Циклотетрадскан Циклопентадекан Циклогексадекан сн сн сн, сн Сгнм СаН и с,нм с„нге снн с„н„ с, н Сннзс СмНи 49 81 1!8 150 !73 201 91 прн 12 мм 160 при 100 мм 143 при 16 мм 110 прн 1 мм 170 при 20 мм 0,68 при -33'С 0,72 прн 0'С 0,75 0,78 0,81 0,83 0,85 0,36 0,86 0,86 0,86 0,86 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
