03 - (2004) (1125802), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Это один из общих методов создания четырехчленного цикла, поскольку из серебряной соли этой кислоты с помощью реакции Бородина — Хунсдиккера или реакции Кочи можно легко получить циклобутилгалогениды. Другой общий метод построения циклобутанового кольца заключается в [2+2[-циклоприсоединении алкенов.
Согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Гофмана (гл. 25, ч. 4), эта реакция, как согласованный процесс, запрещена по симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической циклодимеризации алкенов. Для самих алкенов препаративное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как при фотовозбуждении образуется малореакционноспособная триплетная форма алкена, которая уже не подвергается согласованной реакции присоединения к невозбужденной молекуле алкена. Такая реакция протекает ступенчато и дает смесь цис- и транс-аддуктов с низким выходом.
Фотохимическая реакция [2+2)-циклоприсоединения дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленного цикла при синтезе каркасных полициклических соединений, например при превращении норборнадиена— (бицикло[2.2.1[тента-2,5-диена) — в квадрициклан: / (75%) норборнаанен квалрици клан Выход квадрициклана возрастает до 95%, если в качестве сенсибнлизатора использовать ацетофенон при облучении светом с длиной волны 313 нм. Более сложный пример иллюстрирует фотохимическую димернзацию циклопентенонов: О О О О 2 ~ ~~ О 518 Внутримолекулярными реакциями (2+21-циклоприсоединения получен ряд очень интересных каркасных соединений, например производных кубана: О Вг ин Вг Вг Двойная связь в а, ~3-ненасыщенньгх кетонах, сложных эфирах и нитрилах также вступает в реакцию фотохимического циклопри- соединения с алкенами: СМ иа + СН;-СН, О О Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кето- нов к алкенам с образованием оксетанов — четырехчленных цик- лических простых эфиров с одним гетероатомом: а О иа О СаНзС.
+ (70%) Н Санз (с н с=о ~сн,о=со игг )ос (93%) сн СН Саы СН 3,3-диметил-2,2-дифенилокса- иигглобутан Я9 Х С), )О'С н с=о ° сн -с=о~ эфир у:у ноос окса-2-циклобуганон ()3-пропислактон) 0 (88%) Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенидов. Эти галогениды обычным образом превращают в димагнийорганические соединения при взаимодействии с магнием в ТГФ, которые затем обрабатывают солями серебра, обычно трифлатом серебра СРзБОзАй.
Образующееся в качестве промежуточного соединения органическое соединение серебра разлагается с расщеплением связи углерод-серебро и одновременным образованием новой связи углерод-углерод. Реакция протекает в очень мягких условиях с высоким выходом для производных циклобутана и циклопентана: Н Н (б1%) звОзАа С! Н ~м гн нсн нснн (82%) 22.8.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОПРОПАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Кольцо циклопропана очень устойчиво по отношению к действию самых разнообразных окислителей: озона, перманганата и дихромата калия, что резко отличает циклопропан и его производные от алкенов Однако напряжение цикла проявляется во многих реакциях циклопропана, протекающих с расщеплением трехчленного цикла. Он подвергается гидрогенолизу до пропана при каталитическом гидрировании, однако в более жестких условиях по сравнению с этиленом и пропиленом: Н1; )ч1; 120'С Н~, .Р~; 50С сн,сн,сн, СНзСНрОН ~ сн,сн,сн, СНзСНрОН 520 Н; РВ; ВО'С сн, (91%) сн, спиро14,2!гептан Кольцо циклопропана расщепляется при нагревании с водным раствором галогеноводородов. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова: Вг ! СН) — С вЂ” СН2СН) ! СН) Интересно отметить, что сухой бромистый водород не расщепляет циклопропановое кольцо и при 300 С.
Производные циклопропана реагируют с солями ртути. Эта реакция, открытая Р.Я.Левиной, напоминает оксимеркурирование алкенов. Направление раскрытия цикла также соответствует правилу Марковникова: сн, сН, ТГФ-водв 1 + ННОА ) СН вЂ” С-СН СН НВОА СН2 В ОС 1 СН ОН Нввг 1 — в Снз — С вЂ” СнзснзняВг 1 ОН Циклопропан реагирует при облучении с хлором и бромом, при этом с хлором образуются продукты как прямого замещения, так и раскрытия цикла, а с бромом только 1,3-дибромпропан: С~ВОН В С~ С), ) С1 )Вн; > 100'С 2ВΠ— „-„— в Вг(снз)зВг вг2 Циклопропановое кольцо настолько стабильно к действию окислителей, что алкилциклопропаны реагируют только по а-положению без раскрытия цикла.
Наиболее наглядным примером такого рода реакции является озонолиз тетраспироциклопропана, приводящий к моно- и диспирокетонам: 521 О О !) О ' СН2С! '78С 2) (СоНо)зр О Аналогично окислительный озонолиз транс-1,2-дифенилциклопропана дает транс-циклопропан-1,2-дикарбоновую кислоту: !) Ой СН2С!г' 78 С СоН5 СООН 2) НгОо, СНоСООН СоН5 НООС Циклопропан является наиболее сильной С вЂ” Н-кислотой из всех циклоалканов, что можно предсказать исходя из усиления з-характера связи С вЂ” Н в циклопропане по сравнению со связью С вЂ” Н в остальных циклоалканах.
Циклопропан характеризуется величиной рК, порядка 36-38 и поэтому металлируется при взаимодействии с и-бутиллитием или трет-бутиллитием в гексане. Арилциклопропаны отшепляют протон уже при действии раствора трет-бутилата калия в ДМСО: гексан И + СнНо1з —: — ~~ СаНм + — ЗОС с н с н (сн,Нсон (СНЗ)зСОН)н ДМСО 25 С е Ке Замешенные циклопропилкарбанионы сохраняют свою конфигурацию, что используется в разнообразных синтезах для введения новых функциональных групп при взаимодействии с различными электрофильными агентами.
Циклобутан значительно менее реакционноспособен, чем циклопропан. Он не реагирует с размыканием цикла ни с галогенами, ни с галогеноводородами, ни с ацетатом ртути. Его цикл разрушается при каталитическом гидрировании на платине только при 150'С с образованием н-бутана. Циклопентан подвергается гидрогенолизу при 300'С. Циклопентан, циклогексан и циклогептан не обладают какими-либо специфическими свойствами, резко отлнчаюшими их 522 от обычных алканов, свойства которых бьии рассмотрены в гл.
4 (ч. 1). Получение соединений с пяти-семичленным циклом было приведено ранее в различных разделах этой книги, и мы здесь кратко перечислим эти методы. Кетоны ряда циклопентана, циклогексана и циклогептана образуются с удовлетворительным или высоким выходом при пиролизе Ва-, Са-солей соответствующих дикарбоновых кислот или при конденсации Дикмана с последующим кислотным гидролизом циклических 1,3-кетоэфиров, Соединения с пяти-семичленным циклом образуются при взаимодействии соответствующих 1,4-, 1,5- и 1,6-дигалогеналканов с натриймалоновым эфиром. Дибромалканы реагируют с натрием или цинком по типу реакции Вюрца, при этом из 1,5-дибромпентана образуется циклопентан, а из 1,6-дибромгексана — циклогексан. Циклогексан и его производные получаются при каталитическом гидрировании ароматических соединений (гл. 12, ч. 2).
Наконец, циклопентан, циклогексан и некоторые их алкильные производные выделяют непосредственно из нефти. 22.9. ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СРЕДНИМ РАЗМЕРОМ ЦИКЛА И МАКРОЦИКЛОВ Лучшим и несомненно наиболее универсальным методом синтеза циклических соединений с размером цикла от восьми и более атомов углерода является ацилоиновал конденсация диэфиров а, го-дикарбоновых кислот, описанная ранее в гл.
17 (ч. 3): С вЂ” ОХа (СН,) С вЂ” ОХа СООСНзСНз ксилал; 140 С СООСН~СН~ (СН ) 51С1 гС вЂ” Оз((СН,)3 Н О+ С вЂ” ОБ (СНЗ)3 2 С=О (СНз) ! (50 — 95%) СН ! ОН и = 6 — 27 513 Второй по важности метод синтеза макроциклических соединений заключается во внутри молекулярной циклизации а, годинитрилов. Зта реакция известна под названием конденсации Торпа — Циглера. По своей сути она аналогична внугримолекулярной конденсации Дикмана, но вместо диэфиров здесь используют динитрилы как соединения, содержащие более сильную электроноакцепторную группировку. Для того, чтобы понизить роль межмолекулярной конденсации, реакцию необходимо проводить в условиях высокого разбавления, т.е.
при концентрации динитрила порядка 10 ~ М. Изменение концентрации не отражается на скорости мономолекулярной реакции циклизации, но уменьшение концентрации а,го-динитрила приводит к понижению скорости бимолекулярной реакции межмолекулярной конденсации. Этот принцип лежит в основе метода высокого разбавления при любом варианте внутримолекулярного взаимодействия. К. Циглер впервые в органической химии (1933 г.) применил его к конденсации динитрилов в диэтиловом эфире, используя в качестве основания растворимый в эфире этиланилид лития С4Н~ — Х11 — СН2СНз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
