03 - (2004) (1125802), страница 66
Текст из файла (страница 66)
22.4. Соотношение энергий активации сольволиэа лис- в транс-взомеров тозллатов 4-врет-бутилциклогексанола соответственно с аксиальпой л экваториальной тозвлокслгруппой и 2,3 раза быстрее, чем транс-изомер, и разница в свободных энергиях активации сольволиза двух этих эпимерных тозилатов равна различию в энергии экваториальной и аксиальной тозилоксигруппе (рис. 22.4). Стерическое ускорение реакции наблюдается также при окислении замешенных циклогексанолов хромовой кислотой. Спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются в 3 — б раз быстрее, чем спирты с экваториальной ОН-группой.
В таблице 22.5 приведены значения констант скоростей окисления некоторых алкилзамещенных циклогексанолов хромовой кислотой. Из данных, представленных в табл. 22.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сил-положении по отношению к аксиапьному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами.
Так, более высокая скорость окисления спирта Н по сравнению со спиртом 1 с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений 1П и 1Ч, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метильной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений 1Ч и Ч обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с зр -гибридным углеродом по сравнению з с ар~-гибридным углеродом карбонильной группы.
Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рис. 22.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. Направление Е2-элиминирования в производных циклогексана решающим образом зависит от конформации уходяшей груп- 493 Таблица 225 Константм скоростн окнслення цнклогексанолов хромовой кислотой в 90%-й волной СНаСООН пы и атома водорода при соседних углеродных атомах.
Общим стереоэлектронным требованием Е2-реакции производных циклогексана является копланарность и ангни-ориентация этих групп (гл. 10, ч. 2). Для производных циклогексана этому условию удовлетворяет только 1,2-диаксиальное расположение водорода и уходящей группы Х. Поэтому конформация, где Х занимает экваториальное положение, оказывается нереакционноспособной.
Наиболее наглядным примером, иллюстрирующим это положение, является Н-элиминирование НС1 из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилат-иона в этаноле. Для того, чтобы элиминирование стало возможным, ментилхлорид должен принять конформацию, где атом хлора будет аксиальным. Это реализуется только тогда, когда и все остальные заместители в кольце займут акснальные положения. Такая конформация 499 должна быть энергетически невыгодна и богата энергией, поэто- му ее равновесная концентрация должна быть мала, а это замед- ляет элиминирование: Н,С СН Н,С Нз= Н сн,сн,о* (снз) н н спирт, 80'С СН(СНЗ)2 ментен-2 Н ментилхлорид СН Отщепление хлористого водорода от ментилхлорида происходит региоспецифично с образованием исключительно ментена-2 без примеси изомеров с другим положением двойной связи. Отшепление водорода от атома углерода, содержашего изопропильную группу, привело бы к более замешенному ментену-3, что соответствовало бы правилу Зайцева.
Однако этот водород занимает экваториальное положение и отщепление его не происходит, т.е. эта реакция не подчиняется правилу Зайцева. С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлорида хлор занимает аксиальное положение. При этом имеются два подходящих атома водорода в аксиальном положении при обоих соседних углеродных атомах. В результате образуется смесь ментена-3 (75%) и ментена-2 (25%).
Преобладание ментена-3 указывает на то, что эта реакция элиминирования подчиняется правилу Зайцева, но это лишь региоселективный, а не региоспецифичный процесс; СН СН СН,СН,О ' спирт, 80 С (Снз)тН СН(СНЗ)2 СН(СН3)2 ментен-3 (75%) ментен-2 (25%) Н 500 Другим интересным примером стереоспецифического тралсдиаксиального анти-элиминирования из производных циклогексана является дебромирование меченого 1,1,2-трибромциклогексана под действием иодид-иона. 1,1,2-Трибромциклогексан образуется при присоединении радиоактивного юВгз к 1-бромциклогексену.
Радиоактивность брома-82, источника у-излучения, позволяет с очень высокой степенью точности определить сте- реохимический результат элиминирования, поскольку немеченый 1-бромциклогексен должен быть единственным продуктом в случае анлзи-элиминирования, в то время как в результате синэлиминирования должен получиться 1-бромциклогексен, меченный ~~Вг: Вг ! +а,* Вг* Вг* Вг + 1Π— -' ~ + ~~~зоО Вг* Дебромирование с помощью иодид-иона протекает исключительно как анти-элиминирование и приводит к образованию немеченого бромциклогексена.
Использование метки брома-82, очень чувствительного теста, показывает, что дегалогенирование производных циклогексана также представляет собой стереоспецифический процесс диаксиального анти-элиминирования. Для одностадийных процессов Хзц2-замещения галогенид-иона в циклогексилгалогенидах конформер с аксиальным галогеном, как уже было отмечено, более реакционноспособен по сравнению с другим, содержащим экваториальный галоген. Для многих других реакций, включающих образование относительно стабильного интермедиата„характерна обратная закономерность.
Щелочной гидролиз транс-изомера этилового эфира 4-глрегл-бутилциклогексанкарбоновой кислоты с экваториальной СООТГ-группой протекает в 20 раз быстрее по сравнению с цис-изомером, содержащим карбоэтоксильную группу в аксиальном положении: СООСзнз Сола 1СН,1,С 1СНзьс мЗмно-нзомор мЗюнс-нзомор соосзнз е ХаОН (СНз)зС цие-мзомер цис-мзомер 501 Такое большое различие обусловлено образованием анионного тетраэдрического интермедиата с объемной группой в аксиальном положении цис-изомера. Это приводит к дестабилизации конформации с е,а-расположением заместителей и росту энергии активации для гидролиза цис-изомера по сравнению с гидролизом транс-изомера. По той же причине транс-4-третбугилциклогексанкарбоновая кислота оказывается более сильной кислотой по сравнению с ее цис-изомером.
22.4. ПРИНЦИП КЙРТИНА-ГАММЕТА Принцип Кертина-Гаммета устанавливает соответствие положения равновесия между двумя конформерами и их реакционной способностью. Если свободная энергия Ьб' взаимного преврашения конформеров А и А' ниже, чем энергия активации реального химического превращения, соотношение образующихся продуктов (В и С), никак не связано с положением конформационного равновесия. Другими словами, в этом случае нельзя утверждать, что соотношение В/С образующихся продуктов соответствует равновесному соотношению А/А' двух конформеров и, следовательно, В образуется только из А, а С только из А'. А А В С Если же свободная энергия об' взаимного превращения конформеров выше, чем энергия активации химического превращения, соотношение продуктов реакции должно отвечать положению конформационного равновесия. Это логическое правило, известное как принцип Кертина — Гаммета (1954 г.), можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы (рис.
22.5). Соотношение продуктов В/С не зависит от величины оСт', так как Ьбс" — Лба" > обд', характеризующего конформационное равновесие. При б-элиминировании галогеноводорода из 1-хлор-1,2-дифенилэтана под действием этилата натрия в спирте образуется преимушественно л5ранс-стильбен наряду с некоторым количеством цис-стильбена: с и си сис и 65 2! 65 снснон Н Сн ' Н -Н С! 6 5 транс-стильбен Чис-стильбен 506 коорлииата реакции Рис. 22.5.
Влияние конформационного равновесия на соотношение продуктов реакции Однако это не означает, что гиранс-стильбен образуется в результате анели-элиминирования из конформера А, а цис-стильбен из конформера А'. Это может быть так, но может быть и наоборот, и эксперимент не может в данном случае ни подтвердить, ни опровергнуть это заключение: СоН5 Н С,Н, С5Н5 Н Н конформация А1 коиформация А Соотношение продуктов зависит только от разницы Ьбс' — Ь(т~', но не от Ьгг '. Это становится очевидным из следующих соображений: вероятность того, что конформер А достигнет переходного состояния (2), определяется суммой Лбс'+ Л6'. Конформеру А' длЯ этого достаточна Уже величина Лбса. С дРУгой стоРоны, концентрация конформера А', определяемая величиной Аб', значительно меньше, чем концентрация конформера А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
