03 - (2004) (1125802), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Термин «напряжение» вЂ” это термодинамическая характеристика стабильности цикла, поэтому само понятие о напряжении цикла должно основываться на термодинамических данных по теплотам образования или теплотам сгорания циклоалканов. Эти два подхода взаимодополняют друг друга и приводят к одинаковым выводам. 22.1.
ЭНЕРГИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В ЦИКЛОАЛКАНАХ И ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ Рассмотрим сначала данные по теплотам образования и-ялкапов, где по существу нет напряжения, так как они легко могут принимать заторможенную конформацию, полностью свободную от напряжения !гл. 4, ч. 1). Теплоты образования АН/' представляют собой энтальпию образования данного соединений из элементов в стандартном состоянии при 25'С и давлении в 1 атм. Для углерода стандартным состоянием выбран графит, для водорода, кислорода и других газов — газообразные молекулы Нз, Оз и др. Для бутана и изобутана теплоты образования равны соответственно — 30,16+ 0,16 и — 32,40+ 0,13 ккал/моль.
4 С + 5 Нз — н-С«Нщ, А/~~ = — 30,!6+ О,!6 ккал/моль; 4 С+ 5 Н2 изо-С«Нм, '/ЗН~ = — 32,40+ О,!3 ккал/моль. Отрицательная энтальпия образования и-бутана и изобугана означает, что алканы более стабильны, чем исходные соединения — графит и водород. Из этих данных следует также, что изобутан стабильнее и-бутана на 2,3 ккал/моль и, следовательно, и- бутан может быть превращен в изо-буган, но не наоборот: СНз ! СН~СН2СНгСНз — » СНзСНСНз + /«Н~', АОг'= — 2,3 ккал/моль Этот вывод остается в силе и для изомеризации других иалканов в их более разветвленные изомеры.
Чем более отрицательно значение АО/ для данного соединения, тем выше его термодинамическая устойчивость. В табл. 22.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых ялкапов, алкенов, алкинов и диенов. Табл и на 22.1 Стакаартыме теилотм образоаавнк пН/' некотормк алканоа, алкеиоа, алкивоа н диеыоа Соединение Соединение аН/, «азь/мазь ° еаз/ыььь Соедин сыне ащ, сеьь/ыьт СНз=СНз СНЗСН СНз СНзСНзСН СНз — 17,9 +12,6 СН4 С/ -2,2 — 20,2 СНЗСНЗ СНзСНзСНз +4,9 — 24,9 -6,5 — 30,1 — 35,0 -1,9 иас-бутсы-2 транс- буте и-2 иис-пензен-2 СНзСНзСНзСНз и-СзНп и"Сьн!4 -3,0 НСыСН +54,3 -39,9 — 44„8 — 49,7 -32,4 -36,9 +44,4 -7,0 СН,С СН СНзСНзСыС Н СНзСнССНз и-СзН!ь н-СьНн +39,5 +34,7 транс-пентен-2 Д +37,5 СНз=С=СНз +45,6 иза-СьН!о 1СН БСНСН СН Н С=СН Н С=СН +26,1 +8,2 — 40,1 (СНз)4С 3-Метилпентан — 41,1 +31,9 2,2-Диметилбутен -44,5 Как следует из данных, представленных в табл.
22.1, энергия образования н-алканов при переходе к следующему гомологу в ряду от бутана до октана возрастает на одну и ту же величину: 4,9 ккал/моль, т,е. ЬНу в пересчете на одну СНз-группу соответствует 4,9 ккал/моль. Эмпирическая формула циклоалканов С„Нз„может быть выражена и как (СНз)„, а величину ЬН/' для СНз-группы любого циклоадкана можно рассчитать, разделив ЬН/з для каждого конкретного циклоалкана на величину н, соответствующую размеру цикла. Отклонение величины ЬНу/и от -4,9 ккал/моль служит количественной характеристикой напряжения цикла. В таблице 22.2 приведены значения ЬНу, ЬН/'/и и общая энергия напряжения цикла.
Легко заметить, что для всех циклоалканов, кроме циклогексана, величина ЬНу/и значительно отличается от — 4,9ккал/моль и, следовательно, эти циклы имеют энергию напряжения. Ненапряженным циклом является только циклогексан, а не циклопентан, как это предсказывала теория Байера. Другое резкое расхождение экспериментальных данных с этой теорией наблюдается для циклов, содержащих более пятнадцати атомов уг- 478 Таблица 22.2 Энергия образ«анния и энергия иаиряжеиня ниалоаляаноа лерода, где энергия напряжения очень мала. Такие макроциклы похожи на алканы с длинной углерод-углеродной цепью.
Общая энергия напряжения цикла, приведенная в последней графе таблицы, рассчитывается следующим образом. Для лишенного напряжения циклогексана величина ЛН~/л равна — 4,92 ккал/моль. Тогда, например,для гипотетического «ненапряженного» циклооктана энергия образования должна быть -4,92 х 8 = -39,4 ккал/моль. Для реального циклооктана /гН~' = — 29,4 ккал/моль. Энергия напряжения для циклооктана равна разности: -29,4 — (-39,4) =+10 ккал/моль. Таким же образом рассчитываются энергии напряжения и для всех остальных циклоалканов. К аналогичным выводам можно прийти и при анализе более точных данных по теплотам сгорания циклоалканов (см.
табл. 22.3). Оба подхода как бы дополняют друг друга. На рис. 22.1 приведена зависимость энергии напряжения от размера цикла для циклоалканов СзН« СмНз2. На основании величин общей энергии напряжения все циклоалканы можно разделить на четыре группы: малые циклы С,Н» и С4Нм нормальные циклы СэНко С«Нп и С7Нм, «сРедние циклы» СаНга СпН2, и макроциклы с ббльшим числом атомов углерода. Общая энергия напряжения является суммой трех основных составляющих: углового напряжения, напряжения заслоненных, противостоящих С вЂ” Н-связей и так называемого трансаннулярного напряжения. Угловое напряжение (синонимы: напряжение углерод-углеродных связей, или напряжение Байера) вызвано 479 Рис.
22.1. Изменение энергии напряжения циклоалканов в зависимости от размера цикла Таблица 22.3 Теплоты сгорания циллоаллаиов 480 растяжением или сжатием валентных углов и отклонением их от тетраэдрического 109'28'. Напряжение заслоненных С вЂ” Н-связей (синонимы: торсионное напряжение, или напряжение Питиера) по своей природе аналогично отталкиванию атомов водорода в заслоненной конформации этапа и других предельных углеводородов для двух соседних заслоненных С вЂ” Н-связей; энергия этого взаимодействия оценивается приблизительно в 1 ккал/моль. Трансаннулярное напряжение, или напряжение Прелога, обусловлено взаимодействием в пространстве двух или большего числа атомов водорода при атомах углерода на противоположных концах цикла.
Его следует принимать во внимание главным образом для средних циклов Са-С~о 22.2. ОСНОВЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА ЦИКЛОАЛКАНОВ 11.2д. ПнклОпРОплп Циклопропан представляет собой правильный треугольник с валентными углами С вЂ” С вЂ” С 60' и Н-С-Н 114'. Валентный угол С вЂ” С вЂ” С в циклопропане на 49,5 меньше тетраэдрического угла С вЂ” С вЂ” С в алканах, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера: 114' 1„51 Н Н Молекулярно-орбитальная картина образования трехчленного углеродного цикла молекулы циклопропана из трех фрагментов СНз, содержащих гибридную зрз- и негибридизованную р-орбитали, была дана в гл. 2 (ч.
1). В этой картине рассматривались делокализованные орбитали а- и я-типа, охватывающие все три атома углерода цикла. Альтернативное описание связывания в циклопропане основано на представлении о гибридизации всех орбиталей атома углерода групп СНт, образующих трехчленный цикл. Углерод-углеродная или любая другая ковалентная связь наиболее прочна в том случае, когда две образующие ее гибридные орбитали перекрываются вдоль оси, связывающей ядра обоих 1б 230 481 атомов. Энергия, а следовательно, и прочность связи уменьшаются, если перекрывание орбиталей происходит с отклонением от этой оси.
В циклопропане при валентном угле 60 невозможно достигнуть максимального перекрывания двух зр"-гибридных орбиталей атомов углерода при образовании углерод-углеродной связи. В циклопропане гибридные орбитали углерода не эквивалентны. Две гибридные орбитали, которые образуют эндоциклические углерод-углеродные связи цикла, имеют более высокий р-характер (83%) и меньший з-характер (17%), чем гибридные орбитали связей С-Н.
При перекрывании таких орбиталей образуются «изогнутые» связи, которые называют также «банановыми», или т-связями. Электронная плотность в таких «изогнугых» связях максимальна не вдоль линии, соединяющей ядра атомов, а в стороне от кольца. О степени «изогнутости» связей можно судить по величине угла между линией, соединяющей атомы углерода, и условной линией в центре перекрывания орбиталей. Для циклопропана этот угол составляет 2Г.
Длина связи С вЂ” С в циклопропане, образованной при перекрывании гибридных орбиталей, составляет 1,510 А, т.е. она короче по сравнению с С— С-связью (1,543 А) в алканах, образованной перекрыванием двух хр -гибридных орбиталей. Приближенно гибридизацию орбиталей С-С-связей в циклопропане можно описать как зр~: Две другие гибридные орбитали углерода в циклопропане, которые образуют экзоциклические связи С вЂ” Н циклопропана, напротив, имеют более высокий з-характер и меньший р-характер по сравнению с зрз-типом гибридизации углерода в алканах. Эти «внешние» гибридные о~битали углерода в циклопропане по существу очень близки к зр -орбиталям, и каждая С вЂ” Н-связь в циклопропане образована перекрыванием зр~-гибридной орби- тали углерода и з-орбитали водорода. Такие связи характеризуются гораздо более высокой С-Н кислотностью, чем связи С-Н в алканах. Действительно, рК, циклопропана (36 — 37) оценивается величиной того же порядка, что и для этилена.
Два атома водорода и атом углерода СН,-группы расположены в плоскости, которая перпендикулярна плоскости самого циклопропана, и угол Н-С-Н составляет 114'. 4аг Согласно гипотезе гибридизации, угловое напряжение в циклопропане обусловлено главным образом наличием изогнутых связей, однако общее напряжение в ииклопропане определяется не только угловым, но и торсионным напряжением.
Все шесть связей С-Н в циклопропане находятся в заслоненном положении. Энергия напряжения двух заслоненных СН-связей оценивается примерно в 1 ккал/моль (см. гл. 4, ч. 1). Общая энергия торсионного напряжения в циклопропане составляет приблизительно 6 ккал/моль из общей энергии напряжения в 27 ккал/моль. 22.2.2. ЦИКЛОБУТАН Общая энергия напряжения циклобугана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меныпий вклад по сравнению с циклопропаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол был бы равен 90'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
