03 - (2004) (1125802), страница 62
Текст из файла (страница 62)
0 ОН ОН 2 + 2НС)Ч вЂ” — + О ОН ОН ОН Н)ЧО, СН ОН О С)ч 0 0 ОН НС1 НО С)Ч н)чо, 0 ОН 0 СИ ОН вЂ”:ф: — -' '. ОН 190%) О Вместе с тем 1,4-хиноны вступают в типичные реакции 1,2-присоединения по карбонильной группе и с гидроксиламином дают моно- и диоксимы. Однако для первичных аминов характерно сопряженное присоединение к 1,4-хинонам. При взаимодействии 1,4-бензохинона с анилином получается 2,5-бис(фениламино)- 1,4-бензохинон: 471 ННС,Н, но О он О О + 2Сьн5МН2 — '- С,Н,НН С,Н,НН 2Е4,2.г.
ХИНОНЫ КАКДИЕНОФИЛЫ В РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА 1,2- и 1,4-Бензохинон, 1,4-нафтохинон и их производные проявляют свойства активных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. При взаимодействии 1,3-бугадиена с 1,4-бензохиноном при 25'С получается моноаддукт, который медленно енолизуется с образованием соответствующего гидрохинона.
Это превращение, как и следовало ожидать, катализируется кислотой. При последующем окислении оксидом хрома (Ч1) получается 1,4-нафтохинон: О О ! ) ~н,;~н ° Г О СН3СООН О ОН О С~ОЗ вЂ” О ОН (88%) О При нагревании 1,4-бензохинон присоединяет по двум двойным связям две молекулы 1,3-бутадиена. Стереохимия циклоприсоединения циклопентадиена к 1,4-бензохинону иллюстрирует высокую стереоселективность диенового синтеза с участием хинонов. Из четырех возможных стереоизомеров 472 получается только энди-цис-аплукт 1:1. Присоединение второй молекулы циклопентадиена происходит также стереоспецифично: О О О энда-цис1:1-аддукт О О О О энде-цис-анти-энде-цис1: 2-аддукт Электроноакцепторные заместители в хиноне активируют диенофил, а электронодонорные заместители замедляют присоединение 1,3-диенов. ДДХ и 2,3,5,6-тетрациан-1,4-бензохинон исключительно эффективны в качестве диенофилов.
Диеновый синтез с участием 1,4-бензохинона используется для получения полициклических конденсированных ароматических углеводородов. В качестве примера приведем синтез пентацена из 1,2-диметиленциклогексана и 1,4-бензохинона: О СН, Н,С С» ' ° .'3:)— СН, Н,С О О Нй Й11/С; 20 С О Рд/С, 100С В заключение этого раздела следует отметить, что на протяжении длительного времени хиноны привлекали к себе интерес в производстве огромного количества высококачественных антрахиноновых красителей. Они широко использовались в качестве дегидрирующих агентов. В настоящее время интерес к этому классу соединений снова возрос, после того как было установлено, что целая группа хинонов играет жизненно важную роль переносчика электронов в дыхательных и фотохимических цепях биологических систем.
В живых организмах эту роль транспорта электронов вдыхательных цепях в клетках выполняет группа коферментов О, называемых убихинонами. В природе встречается несколько коферментов О. Они отличаются друг от друга лишь числом изопреновых единиц, связанных с бензохиноновым кольцом. В организме человека важную роль играет кофермент Ою (см. вводную часть к данному разделу). Подробные сведения о механизме действия хиноновых коферментов в аэробных системах можно найти в учебниках и монографиях по биоорганической химии. ГЛАВА 22 ЦИКЛОАЛКАНЫ 22.1.
Энергия иапряиения в циклоалканах и типы напрязксний ............. 477 22.2. Основы конформационного анализа циклоалканов .......................,. 481 22.2.1. Циклопропан........................................................................ 481 22.2.2. Цихлобутан................................................. 483 22.2.3. Циклопентан....................
484 22.2.4. Циклогексан Сан ~т .485 22.2.5. Конформации средних циклов ..................................................... 489 22.2.6. Конформации монозамешенных циклогексанов ....................... 491 22.2.7. Конформации дизамешенных циклогексанов .....,,........,........ 494 22.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность ........................,................,........, .........
496 22.4. Принцип Кертина — Гаммета .. 502 22.5. Конденсированные циклоалканы — производные циклогексана .... 504 22.6. Конформации шестичленных гетероциклических соединений. Аномерный эффект...............,..... 509 22.6.1. Природа аномерного эффекта ................................,................... 5! 2 22.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана ..............
516 22.8. Химические свойства циклопропана и его производных .................. 520 22.9. Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов ... 523 22.10. Химические свойства соединений со средним размером цикла ..... 525 22.11. Цнклоалкены и циклоалкины . 529 22.12. Бициклнческие соединения, спироалканы и каркасные углеводороды 534 В период непосредственно после создания теории химического строения было общепризнано, что среди циклических соединений должны существовать циклы с шестью или с пятью атомами углерода в цикле. Это были ароматические соединения ряда бензола, конденсированные ароматические соединения, а также производные циклопентана и циклогексана, выделенные из нефти В.В. Марковниковым. Соединения с меньшим и большим размером цикла в то время бьии неизвестны.
Положение коренным образом изменилось после 1883 г., когда В. Перкинмладший начал свое знаменитое исследование в области малых циклов. В течение короткого промежутка времени из малонового эфира и 1,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана ему удалось синтезировать соответственно циклопропанкарбоновую и циклобутанкарбоновую кислоты и некоторые другие соединения с трех- и четырехчленным циклом. В. Перкин стал, таким образом, «отцом» целого класса органических соединений алициклического ряда. Четыре года спустя Г. Густавсон в России впервые получил сам циклопропан при действии цинковой пыли на спиртовой раствор 1,3-дибромпропана. Оба открытия были 475 (Снг)з В С=О НС (СН ) НС (Сн«)5»О 0 (СН ) сн СН вЂ” СН С=О (СН2) и сн СН ~ С=О (СН«) и цибетои амбровый мускус— амбреттолид муекон экзад ьтои 476 крупнейшими событиями в органической химии того времени и сыграли выдающуюся роль в последующем развитии химии циклических систем.
Значение их было столь велико, что уже в 1885 г. выдающийся химик-органик А. Байер опубликовал дискуссионную теоретическую статью, в которой изложил свои взгляды на стабильность циклоалканов. Фактического материала было еще слишком мало, и он просто изложил свои предположения о стабильности циклоалканов и факторах, определяющих их устойчивость.
Во избежание разного рода недоразумений А. Байер специально подчеркнул дискуссионный характер развиваемых представлений. Однако его авторитет был столь велик, что созданная им система рассуждений сразу же получила название «теории напряжения» и определила развитие этой области органической химии на пятьдесят лет. В основе теории напряжения Байера лежат два постулата. Он полагал, что все циклоалканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического 109' 28' вызывает внутреннее напряжение цикла. Например, соединение двух углеродных атомов двойной связью сопровождается уменьшением «нормального» валентного угла вдвое, т.е. на 54 44'. У циклопропана это отклонение составляет 1/2 (109'28' — 60') = +24 44', у циклобутана 1/2 (109 28'-90') = +9,44, у циклопентана +0,44, у циклогексана — 5 16' и т.д.
Эта теория объясняла немногие известные в то время факты о стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трех- и четырехчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском кольце должно быть очень значительным. Тем самым «теория напряжения» длительное время препятствовала возникновению и развитию химии макроциклических соединений. Теория Байера оказалась ошибкой, которая надолго затормозила также и развитие исследований стереохимии циклических соединений. Предположение о том, что соединения с большим размером кольца не могут существовать вследствие напряжения, было окончательно опровергнуто в работах Л. Ружички (1926 — 1930 гг.) и других ученых по изучению строения душистых веществ — активных составляющих мускуса и цибеты. Эти соединения оказались макроциклическими кетонами или лактонами. Ниже приведено строение некоторых наиболее важных из них: После этого окончательно стало ясно, что теория напряжения в своем первоначальном варианте несостоятельна, но впервые введенное Байером очень важное понятие «напряжение цикла» оказалось присущим большинству циклоалканов и их функциональным производным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
