03 - (2004) (1125802), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми — нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне„выход обычно превышает 90%. ОН (КОзб)э)Ча вода — ацетон 5КО,02,М55 462 О О + НЩ5О,К) н О-)ч(ю,к), О (97%) Приведенный на этой схеме циклогексадиеноновый интермедиат был выделен, что доказывает механизм одноэлектронного окисления фенолов солью Фреми.
Другим одноэлектронным окислителем фенолов является карбонат серебра. Этот реагент, согласно данным последних лет, особенно пригоден для окисления 1,2-дигидроксибензола и его производных до оргло-хинона: ОН О Ла,со, ОН О (100%) Уникальным реагентом для получения оргло-хинонов из одно- атомных фенолов оказался (С4НзБеО)зО. Его применение огра- ничивается только доступностью реагентов на основе селена: ОН О й О (50-60%) (с,н,ка>о Для окисления фенолов, ароматических аминов и гидрохинонов до 1,4-бензохинонов и 1,4-нафтохинонов часто используют реагенты на основе хрома ('Л). К ним относятся оксид хрома (У1) в уксусной кислоте или реагент Килиани (дихромат натрия и серная кислота), однако выходы хинонов, как правило, ниже„ чем при окислении солью Фреми или карбонатом серебра: ОН 463 )чн СНз ИазСгзОг, 5 С Нз504 НзО ОН 1чазСгзОя 30'С Нг5О4 НзО О (44%) (90%) О 1,4-нафтохинон, 9,!О-антрахинон и 9,10-фенантренхинон могут быть получены прямым окислением углеводородов оксидом хрома (У1) в уксусной кислоте или дихроматом натрия в серной кислоте: О СО'"' —....
Сф'"' О (38 — 42%) )ЧазСгз07,' 80 — 100'С Н,$04, .НзО (44-48%) О О СО, ан,соон (86%) О В промышленности тот же самый результат достигается при окис- лении кислородом в присутствии оксида ванадия (У) как ката- лизатора. Таким способом можно получать антрахинон и фенан- тренхинон: О (70-80%) О 9,10-Антрахинон получают также ацилированием бензола фтале- вым ангидридом по Фриделю-Крафтсу с последующей циклиза- цией орто-бензоилбензойной кислоты: О (93%) 444 Это один из самых простых и старых способов промышленного получения антрахинона.
2И4.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОНОВ 21.4.2л. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХИНОНОВ Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов. Восстановление хинонов осуществляется в две стадии. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются анион-радикалы, которые называют также семихинонами. Эти частицы могут быть легко зарегистрированы с помощью ЭПР-спектроскопии. На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола: О О' О~ — Π— "О семихинон Способность хинона восстанавливаться до двухатомного фенола, т.е.
свойство его как окислителя, оценивается с помощью нормального редокс-потенциала, определяемого из уравнения Нернста для реакции О ОН )+2с +2Н' — Д О ОН 220ЗлТ (хинои! !Н ~ Е=Е'+ ' ~8 и Е [гидрохииои~ 465 при 25 С Е = Е' — 0,059рН + 0,296!а 1хинон1 1гндрохннон1 Величина Е представляет собой нормальный потенциал, характерный для каждой системы хинон — гидрохинон, при равных концентрациях хинона и гидрохинона и концентрации ионов водорода, равной единице. Таким образом, Е является количественной характеристикой окислительной способности хинона.
В табл. 21.2 приведены значения нормальных редокс-потенциалов Е' для некоторых хинонов в воде при 25'С. Табл и на 21.2 Величины нормальных редона-потенциалов Е' некоторых хининов в воде ирв 25'С (в мВ) Из данных, представленных в табл,21.2, следует, что 1,2- хиноны более сильные окислители, чем 1,4-хиноны, а бензохиноны превосходят по окислительной способности хиноны нафталинового ряда, которые в свою очередь превосходят антрахиноны и фенантренхиноны. Электроноакцепторные группы усиливают окислительные свойства хинонов.
Отметим попутно, что величины редокс-потенциалов коррелируют с энергией НСМО хинона. Высокие редокс-потенциалы хинонов определяются тем, что восстановление хинона в двухатомный фенол сопровождается превращением ненасыщенного кетона в ароматическое соединение. Восстановление хинонов до двухатомных фенолов осложняется образованием хингидрона — аддукта состава 1: 1 между хиноном и двухатомным фенолом.
Хингилрон может быть окислен до хинона или нацело восстановлен до гидрохинона: 466 'О=О '! о он он о Фо 0 сн, 1ЧазБ704, Хаон вода — эфир 0 467 Окрашенный в темно-зеленый цвет хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов, где один компонент служит донором, а другой — является акцептором электрона. Такие комплексы, где происходит перекрывание ВЗМО донора и НСМО акцептора, получили название комплексов с переносом заряда. К ним относятся х-комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути, 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой.
Комплексы гвлогенов или тетрацианоэтилена с и-донорами (спиртами, простыми эфирами) или х-донорами (алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Стабильность комплексов с переносом заряда определяется различием в энергетических уровнях ВЗМО донора и НСМО акцептора (гл. 2, ч. 1).
Комплексы с переносом заряда часто интенсивно окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен или 1,3,5-тринитробензол образует с дуролом (1,2,4„5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряда электрона. Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдается дитиониту натрия Хаз3704 в щелочной среде: Помимо дитионита натрия в качестве восстановителей употребляются алюмогидрид лития и боргидрид натрия, хлорид олова (11) в соляной кислоте, цинк в уксусной кислоте и др. В промышленности восстановление 1,4-бензохинона до гидрохинона осуществляется с помощью оксида серы (1Ч) и железа в воде при 70-аО.С: ОН БО2, Н10; Ге; 70 — ЗОС Н,О О ОН 9,10-Антрахинон при восстановлении дитионитом натрия образует 9,10-антрадиол (антрагидрохинон): О ОН 1) Хазаз04, )наОН 2) НС1; НОО О ОН При восстановлении 9,10-антрахинона оловом в смеси соляной и уксусной кислот получается антрон — простейший кетон ряда антрацена: О О ОН Н,: НО ОН ОООН Н Н О антрон Восстановление антрахиноновых и других кубовых красителей дитионитом натрия в щелочной среде используется для перевода этих нерастворимых в воде соединений в так называемую лейкоформу, которая в виде динатриевой соли хорошо раство- 468 рима в воде.
Таким образом, например, упомянутый выше индантрен восстанавливают в тетрагидропроизводное, имеющее четыре фенольных гидроксила. Это лейкопроизводное хорошо растворимо в воде. Хлопчатобумажную ткань пропитывают раствором лейкоформы и выдерживают на воздухе. Лейкоформа окисляется кислоролом до исходного красителя. Такой способ крашения гарантирует однородность окраски ткани. Он применяется при крашении индигоидными и другими кубовыми красителями: ОН Н О ! +2е; +2Н ! ! О Н ОН 1 лейкоформа Н О индиго 2!Л.2.6.
ХИНОНЫ КАК ДЕГИДРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для их использования в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2,3,5,6-тетрахлор-!,4-бензохинон (хлоранил); 2,3-дихлор-5,б-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), дифенохинон.
1„2-Хиноны ввиду нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов. Дегидрированию подвергаются дигидроароматические соединения ряда бензола и тетрагидропроизводные ряда нафталина, антрацена, гетероциклических соединений, тропилиден и т.д.: Н Н ОН / '1+ „;е' О С1 СЫ Я-сн,-сн,-©, а сы ""' О ОН а сы — О--=--О.
С1 С1Ч ОН Дегидрирование с помощью хинонов обычно проводят в бензоле, так как образующийся двухатомный фенол нерастворим в бензоле, что можно использовать для контроля за ходом реакции. Механизм дегидрирования углеводородов заключается в отщеплении хиноном гидрид-иона с образованием карбокатиона, который стабилизируется отщеплением протона.
Поэтому дегидрированию подвергаются углеводороды, которые при отщеплении гидрид-иона образуют сравнительно стабильные карбокатионы. 21.4.2.в. ХИНОНЫ КАК а, 13-НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КЕТОНЫ 1,4-Хнноны представляют собой типичные а, ~3-ненасыщенные кетоны и для них характерны реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе (см. гл. 16). 1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород в 1,4-положение с образованием 2-хлоргидрохинона: с~~=с+ нс нс-~~ ~$-сн 2-Хлоргидрохинон окисляется исходным хиноном до 2-хлор- 1,4-бензохинона, который вновь присоединяет НС! с образованием 2,3-дихлоргидрохинона: О ОН + НС1 Д О ОН Этот прием используется для синтеза 2,3-дихлор-5,б-дициано- 1,4-бензохинона 1ДДХ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
