03 - (2004) (1125802), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Взаимодействие атомов водорода метильной группы с аксиальным водородом при С(3) подобно 491 взаимодействию атомов водорода в скошенной (гош-)конформации бутана (см. гл. 4, ч. 1). Напомним, что лля гои-конформации бутана такое взаимодействие приводит к росту энтальпии на 0,9 ккал/моль. В метилцнклогексане есть два гош-взаимодействия метильной группы с аксиальным водородом — при С(3) и С(5), что соответствует росту энтальпии на величину 0,9 х 2, т.е.
1,8 ккал/моль. Зта величина фактически точно соответствует реально наблюдаемому различию в энергии а- и е-конформаций метилциклогексана. В аксиальном конформере наблюдается ван-дер-ваальсово отталкивание между атомом водорода СНз-группы и аксиальными водородами при С(3) и С(5). Такие взаимодействия называют 1,3-диаксиальным взаимодействием или 1,3-диаксиальным отталкиванием. Это другой способ описания гош-эффекта в метилциклогексане: Н Н Различие в энергии а- и е-конформеров для любого монозамещенного циклогексана С6Н~ ~Х в молекулярной механике обычно называют свободной конформационной энергией Лб' группы Х.
Энергетическое различие двух конформаций для С6НпХ можно определить с помощью различных физико-химических методов, среди которых особенно полезной оказалась спектроскопия Я МР на ядрах 'Н и '~С. Инверсия кольца приводит к обмену местами экваториальных и аксиальных атомов водорода. В терминологии ЯМР это можно рассматривать как процесс обмена положений протона. При быстром обмене с константой скорости порядка 10'с ' наблюдаемый спектр представляет собой усредненный спектр обеих конформаций. При медленном обмене со скоростью порядка 1О' — 10 с ' спектр проявляется как наложение спектров двух реальных конформеров. При промежуточной скорости обмена наблюдаются уширенные сигналы, что вообще характерно для динамического равновесия в ЯМР-спектроскопии.
В ПМР- спектре дейтерированного циклогексилхлорида Сь(3юНС1 при 25*С наблюдается усредненный синглет, при — 60'С появляются два сильно уширенных синглета, которые при — 150'С переходят в два узких синглета, соответствующих индивидуальным конформерам (рис. 22.3). Соотношение конформеров определяется по площади соответствующих сигналов. ег а50 с Рис.
22.3. ПМР спектр декадейтерохлорцикдогексаиа при +25'. — 60' и -150'С Та бд и ца 22.4 Свободные коиформациоииые аиергии Ьб' гргцц Х В табл. 22.4 приведены значения свободных конформационных энергий для заместителей самой различной природы, определенные с помощью ЯМ Р ' Н и '3С при температуре ниже -100'С. Все галогены имеют низкие и (кроме фтора) близкие значения Лсг', так как одновременно с ростом объема атома увеличивается длина связи углерод-галоген.
Величина Лб' закономерно возрастает при переходе от первичной ко вторичной и далее к третичной алкильной группе в ряду СН3-СНзСН2 < СН(СН3)2 < С(СН3)3. Трет-бугильная группа имеет наиболее высокое значение Лб, равное 5,4 икал/моль. При 25'С только 1 — 2 молекулы трет-бугилциклогексана из 10000, т.е. 0,01% находятся в аксиальной конформации. Предпочтительность экваториальной ориентации трет-бутильной группы сделало ее очень удобным репером для изучения систем с заданной конформацией.
Следует, однако, отметить, что конформации нельзя представлять полностью закрепленными даже при наличии трет-бугильной или фенильной группы. Конформационная инверсия при 25 С и выше имеет место при наличии любого заместителя, поэтому неуместно говорить о такой системе как о закрепленной в одной конформации.
493 22.2Л. КОНФОРМАЦИИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОВ 1,2-, 1,3- и 1,4-Дизамещенные циклогексаны существуют в виде пар геометрических цис-, транс-изомеров относительно плоскости кольца. Каждый диастереомерный геометрический изомер находится в виде равновесной смеси двух кресловидных конформеров. Рассмотрим конформации дизамещенных производных циклогексана на примере диметилциклогексана. Дис-изомер 1,4- диметилциклогексана находится в виде равновесной смеси эквивалентных е,а- и а,е-конформеров. СН СН Лб =О Н Н НЗС СН Н е,а-конформер а,е-конформер Н цис-1,4-диметил цикл огексан Лб'=О Если заместители одинаковы для цис-1,4-дизамещенного циклогексана, то Ьб = О. Для транс-изомера 1,4-диметилциклогексана в одной конформации оба заместителя аксиальны (а,а), а в другой конформации экваториальны (е,е) и Лб' = — 3,4 ккал/молгк СН Н НЗС Лб' = -3,4 ккал/моль Н СНЗ е,е-конформер Н СН, а,а-конформер транс-1,4-лиметилциклогексан Лб = — 3,4 ккал/моль Для цис- и транс-изомеров 1,2-дизамещенного циклогексана реализуются те же самые конформации, что и для цис- и трансизомеров 1,4-дизамещенного циклогексана.
В цис-1,3-диметилциклогексане обе метильные группы либо аксиальны, либо экваториальны: 494 сн н,с сн, а,а-конформер е,е-коиформер Н цис-1,3-диметилциклогексан В транс-1,3-диметилциклогексане одна метильная группа экваториальна, а другая аксиальна.
СН, Н СНз а, е-конформер е, а-конформер Н тЗзанс-1,3-диметалциклогекеен Таким образом, конформационное состояние цис- и транс-изомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов полностью противоположно конформационному состоянию соответствующих цис- и транс-изомеров 1,4- и 1,2-дизамещенных циклогексанов. Кроме того, для 1,2- и 1,4-дизамещенных транс-изомер на 1,9 ккал/ моль более стабилен, чем цис-изомер. Для 1,3-дизамещенных наблюдается обратная закономерность: цис-изомер оказывается более стабильным. Рассмотрим ситуацию, когда конформации ванны становится более стабильной по сравнению с конформацией кресла. Такая ситуация может быль вызвана наличием двух обьемистых третбугильных групп в транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексане.
Каждая из трет-бутнльных групп всегда стремится занять экваториальное положение. В транс-1,3-ди-трет-бугилциклогексане в кресловидной конформации это невозможно, так как здесь существуют две эквивалентные е,а- и а,е-кресловидные конформации; .Снз нс — с сн, з С1СНз1з н,с сн, н е,а-конформер а,е-конформер 495 Поэтому в результате скручивания транс-1,3-ди-трет-бугилциклогексан принимает форму ванны, где обе трет-бугильные группы занимают экваториальное положение: Н СНЗ)3 С(СНз)з Н Такой переход сопровождается снятием напряжения Питцера трет-бутильной группы и С-Н-связей при С-3 и С-5, что полностью компенсирует появление четырех пар заслоненных С вЂ” Н- связей в конформации ванны.
И.З. ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СНОСОБНОСТЪ Влияние конформационного состояния на реакционную способность составляет самый важный и интересный раздел конформационного анализа циклических систем. Этот аспект наиболее подробно изучался на производных циклогексана и конденсированных систем, содержащих несколько циклогексановых колец.
Наиболее распространенным способом изучения влияния ориентации группы на ее реакционную способность является фиксация конформации с помощью трет-бутильной группы в качестве экваториального репера. Так, например, в цис-4- бром-1-трет-бутилциклогексане атом брома находится в аксиальном положении, поскольку трет-бугильная группа занимает экваториальное положение. Для его диастереомера— транс-4-бром-1-трет-бугилциклогексана бром находится в экваториальном положении: Вг Н Вг 1СНз)з 1СНз)з Н цис-4-бром-! -трет-бутил транс-4-бром-1-трет-бутил циклогексаи циклогексаи 496 В реакциях нукпеофильного замешения типа Гн2, протекаюших с обращением конфигурации, нуклеофильный агент т' занимает положение, противоположное положению уходящей группы, т.е.
цис-изомер превращается в транс-изомер, а транс-изомер в цис-изомер; Вг Вг' Н вз В еэ анан (СНз)з Вг (СНз), + Вг Н цис- Н опзонс- Вг" Н Н + Вг Вг вз Вгеэ ввз=з"'н (СНз)з (СН,), Н р„ Н цис- 497 Структура переходного состояния для обеих реакций изотопного обмена галогена одинакова. Следовательно, различие в скорости реакции должно быть вызвано только различием в энергии исходных цис-и транс-изомеров, так как энергия активации соответствует разности энергии переходного и исходного состояний.
Транс-изомер с экваториальным бромом имеет более низкую энергию основного состояния, и поэтому энергия активации изотопного обмена для него должна быть выше, чем для цисизомера с аксиальным бромом. Это соответствует более высокой реакционной способности аксиальной связи углерод-галоген в Хн2-реакциях по сравнению с экваториальной. Действительно, цис-изомер реагирует с ~~Вг примерно в четыре раза быстрее, чем транс-изомер. Это случай так называемого стерического ускорения реакции.
При ионизации тозилатов цис- и транс-4-третбугилцикпогексанолов образуется олин и тот же карбокатион. Если для этой Гн)-реакции применить ту же самую аргументацию, это приведет к выводу о том, что цис-изомер с аксиальной тозилоксигруппой должен быть более реакционноспособным по сравнению с транс-изомером с экваториальной ТвО-группой, что и наблюдается в действительности. Тозилат цис-4-трет-бутилциклогексанола подвергается сольволизу в муравьиной и уксусной кислоте соответственно в 4 аис-изомер с аксиальной ОТа-группой Лб гпралс-изомер с экваториальной ОТз-группой Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
