03 - (2004) (1125802), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Но в гипотетическом плоском циклобугане должно быть 8 пар заслоненных С вЂ” Н-связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного напряжения. Поэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25' от плоскости с тремя другими атомами углерода: Н Н 107 Н о 1,109 А При этом атомы водорода оказываются уже не в заслоненном, а в несколько скошенном положении, что отчетливо видно на проекции Ньюмена: Н 4ВЗ Складчатая форма циклобутана является гибкой и легко превра- гцается в другую складчатую форму через плоскую квадратную форму: н"- К н н н н н- н н Замена одной метиленовой группы циклобутана на атом кислорода приводит к оксетану: В оксетане исчезают четыре заслоненных С вЂ” Н-взаимодействия, и молекула становится плоской. 22.2.3.
ЦИКЛОПЕНТАН В гипотетическом плоском циклопентане валентные углы должны быть 108, что очень близко к значению тетраэдрического угла 109,5'. Однако в плоском С5Нщ есть десять пар заслоненных связей С-Н, что соответствует 10 ккал/моль торсионного напряжения. Поэтому реальный циклопентан неплоский и по форме напоминает открытый конвертгс Н о ЗА Н Н Н проекция Ньюмена 4В4 В этой конформации несколько С вЂ” Н-взаимодействий становятся скошенными, но одновременно происходит небольшое искажение валентных углов.
В результате напряженность молекулы С5Нго частично сохРанЯетсЯ и составлЯет величинУ поРЯдка 6— 6,5 ккал/моль. Знергетический выигрыш перехода плоского циклопентана в конформацию конверта составляет 5,2 ккал/моль. Циклопентан относится к числу так называемых динамических структур, когда за счет внутреннего вращения одна конформация переходит в другую, эквивалентную ей конформацию конверта через так называемое «полукресло». Зто достигается движением одного атома вверх, а другого вниз от плоскости: полукреело конверт Полный поворот на 360' совершается в пять стадий. При быстрой смене конформаций кольцо как бы обегает волна.
Такая форма молекулярного движения называется «псевдовращением», так как оно воспроизводит само себя. 11.1.4. ЦИКЛОГЕКСАН С«Но Зто самый важный из всех циклоалканов. Структурный фрагмент циклогексана входит в состав огромного количества природных соединений — стероидов, лекарственных и душистых веществ, антибиотиков и др.
Рентгенографически и другими физическими методами доказано, что цикпогексан находится в форме кресла, полностью свободного от напряжения Щ. Бартон, О. Хассель, 1950 г.). В этой конформации все валентные углы соответствуют тетраэдрическому, а все связи С вЂ” Н находятся в заторможенном положении: Н 485 Это лучше всего видно на проекции Ньюмена вдоль связи С1 — Сз.
Н 6 н,с, н нс н Н 3 Н н,с н 1 6 й,с н Н Форма кресла циклогексана имеет ось симметрии третьего порядка. Шесть атомов водорода, расположенных параллельно этой оси, называются аксиальными, шесть других атомов водорода, которые лежат вблизи воображаемой плоскости кольца под углом в 107,5' к аксиальным протонам, называются экваториальными. Циклогексан, как и циклопентан, относятся к разряду динамических структур. Согласованное вращение вокруг углерод- углеродных связей превращает одну конформацию кресла в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все аксиальные атомы водорода становятся экваториальными, и наоборот все экваториальные — аксиальными. Этот процесс носит название конверсии цикла: Н Н Н Н Н Н 486 Энергетический барьер для перехода одного кресловидного конформера в другой составляет 10,8 ккал/моль.
В процессе этого перехода реализуются другие, менее стабильные экстремальные конформации циклогексана: полукресло (полутвист-форма), твист- форма и ванна. Все они обладают более высокой энергией, чем конформация кресла. Одна из других экстремальных конформаций — конформация ванны — получается, если атом С~ в конформации кресла вращением вокруг одинарных связей перевести на другую сторону плоскости атомов Сп Сз, Ся Сб, где находится атом Сх. При этом изменяется положение атомов водорода при С„ Сз и Сб. Атомы водорода„бывшие в аксиальном положении в конформации кресла, занимают экваториальное положение в конформации ванны и наоборот.
Хотя в конформации ванны, также как и в конформации кресла, нет искажения тетраэдрических ва- лентных углов, конформация ванны на 7 ккал/моль выше по энергии по сравнению с кресловидной формой. Напряженность конформации ванны создается за счет заслоненных атомов водорода при С2 и Сз, атакже Сз и Са. Кроме того, расстояние между«внугренними» атомами водорода при С~ и С«составляет 1,83 А, тогда как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов водорода равна 2,4 А. Возникающая при этом энергия отгалкивания этих «флагштоковых» атомов водорода составляет примерно 3 ккал/молзк Н Н Н Н Н Н Н проекция Ньюмена ддя формы ванны конформация ванны Н Н Н Н Н твист-форма При скручивании ванны по центральной оси атомы С| и С4 вращаются в противоположных направлениях. В результате межатомное расстояние Сз — С4 возрастает, атомы водорода при С2, Сз, Сз и Са выводятся из заслоненного положения, а форма ванны переходит в твист-форму.
При этом в зависимости от направления скручивания образуются две эквивалентные твист-Формы: с, с Сз Сз назад (2) ), вдеред С' Сз (2) Ванна Твист-форма (2) 487 Переход циклогексана из формы ванны в твист-форму сопровождается снятием взаимодействия «флагщтоковых» атомов водорода при С, и С4, поэтому твист-форма обладает меньшей энергией, чем форма ванны. Однако в твист-форме частично сохраняется заслонение связей С вЂ” Н, и по энергии она менее стабильна, чем конформация кресла.
Превращение конформации кресла в твист-форму происходит через неустойчивую конформацию полукресла (полугвист-формы), где в одной плоскости располагаются четыре соседних атома углерода: Полукресло Кресло Твист-форма Конформация кресла представляет собой конформационно жесткую форму, остальные экстремальные конформации относятся к числу весьма подвижных форм, поскольку они легко деформируются и переходят друг в друга. На рис.
22.2. приведена энергетическая диаграмма конформационных переходов для взаимопревращения двух форм кресла, которое носит название конверсии цикла. Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму Рис. 22.2. Энергетическая диаграмма конформапионных переходов в пикяогекеане 488 (1). Твист-форма через конформацию ванны «скручиваетсяа в противоположном направлении в другую твист-форму (2).
Твист- форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии — кресло (2). Форма полукресла является переходной между конформацией кресла и твист-формой, а форма ванны — между двумя твист- формами. Конформации ванны и полукресла по энергии намного превосходят кресловидные конформации (1) и (2). Геометрически этот процесс может быть описан следующей последовательностью превращений, в которых свое положение изменяют одновременно два атома углерода: Конформерами в этом превращении являются только конформации кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду при 25 С.
22.2.5. КОНФОРМАЦИИ СРЕДНИХ ЦИКЛОВ Для циклов с числом атомов углерода более шести число экстремальных конформаций резко возрастает. Так, например, при оценке конформационного состояния циклооктана следует принимать во внимание не менее двенадцати экстремальных конформаций, из которых наиболее стабильной, согласно расчетным данным, а также данным ЯМР-спектроскопии замешенных производных, оказывает форма ванна-кресло; менее стабильны ванна-ванна и корона: ванна-ванна ванна-краало корона Различие в энергии лля этих конформаций значительно меньше, чем для циклогексана, и колеблется в диапазоне 5 — 7 ккал/моль, 4в9 Для всех конформаций циклооктана характерно наличие заслоненных атомов водорода, которое приводит к появлению торсионного напряжения Питцера. Кроме того, для циклооктана и других средних циклов характерно наличие напряжения, вызываемого атомами водорода, находящимися на противоположных сторонах кольца — трансаннулярного напряжения Прелога: Таким образом, энергия напряжения для средних циклов складывается из торсионного и трансаннулярного напряжения.
Конформационные проблемы для циклодекана и высших циклоалканов настолько сложны, что решаются только с помощью компьютерной математической обработки с минимизацией термодинамических параметров для экстремальных конформаций. Для самого циклодекана рентгеноструктурным анализом доказано, что в твердом состоянии он находится в конформации ванна-кресло-ванна. Эта же конформация оказывается доминирующей и в газовой фазе.
Циклодекан более напряжен, чем циклооктан. Рассмотрение модели ванна-кресло-ванна показывает, что причиной этого различия является ван-дер-ваальсовы взаимодействия двух групп по три атома водорода с каждой стороны молекулы. Любое изменение геометрии приводит к росту торсионного напряжения; никлодекан ~ванна-кресло-ванна) Циклы с 15 и более атомами углерода по своей геометрии похожи на алканы с длинной углерод-углеродной связью. Наибольшей стабильностью будут обладать конформации, напоминающие по своей геометрии решетку алмаза. 22.2.6. КОНФОРМАЦИИ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОВ Метилциклогексан, также как и все другие монозамещенные производные циклогексана, может находиться в двух различных конформацнях кресла, где метильная группа или другой заместитель занимает аксиальное или экваториальное положение.
Н Н-С' Н Н С. 4 Н аксиальный конформер (5%) экваториальный конформер 195%) К = зкваториальный/аксиальный = 20; Ьб = — 1,8 ккал/моль Монозамещенные циклогексаны ахиральны„если заместитель в кольце ахирален (см. гл. 8, ч. 2). Однако их а- и е-конформеры представляют собой диастереомеры и, следовательно, монозамещенный циклогексан проявляет конформационную диастереомерию.
Барьер превращений этих диастереомеров настолько мал, что не позволяет при температуре выше — ! 2(ГС разделить эти две диастереомерные конформации. Для монозамещенных циклогексанов экваториальный конформер всегда более стабилен,чем аксиальный. Для метилциклогексана при 25 С равновесное состояние отвечает 95% е- и 5% а-конформации. Различие в стабильности е- и а-форм для замешенных циклогексанов легко понять, если рассмотреть соответствующие проекции Ньюмена для кольца относительно связи С(1)-С(2). Приведем проекции Ньюмена для метилциклогексана: СНз НС Н 1 6 й,С Н Н Н 6 НС СН 3 НС СН Н В экваториальной конформации метильная группа расположена в анти-положении по отношению к СН2-группе С(3), в то время как в аксиальной конформации эти группы находятся в скошенной (гонт)-конформации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
