03 - (2004) (1125802), страница 59
Текст из файла (страница 59)
! ! н СН,ОЕ ОН ОН СН ОН СН ОН Разумеется, образование орте- и лара-гидроксиметилфенолов можно рассматривать и как электрофильное замещение в ароматическом кольце под действием формальдегида как злектрофильного агента. Подобно альдолям, орало- и лала-изомеры гидроксиметилфенола подвергаются дегидратации с образованием хинонметидов — соединений, родственных орто- и лара-хинонам: О гс сн СН,~ЪН— + ОНО; Π— ~ ! +ОН Рс О сн,~ЬН СН2 Последующее присоединение феноксид-иона к хинонметиду представляет собой присоединение амбидентного аниона к а, р-не- предельному кетону по Михаэлю: + Н2 Π— 3 О ОН 0 СН2 — «О СН В результате дальнейшей поликонденсации в орто- и пара-положение к гидрокси-группе фенола получается трехмерная структура конечного продукта — бакелита.
Бакелит представляет собой прозрачную смолу, где линейные звенья связаны «поперечными» связями в лара-положениях. Фенол также конденсируется с ацетоном в кислой среде с образованием так называемого бисфенола А: ОН ОН ь СН, О) + СнзСОСНз+ Д НО О) С О) Он. э бисфенал А Получено много подобных продуктов конденсации фенолов с кетонами. Они находят применение в качестве антиоксидантов и мономеров для получения эпоксидных смол, получаемых, например, при конденсации бисфенола А с эпихлоргидрином: 0 СНЗ 0 с«~~в сн-сн,а о:-(~)-с-~( ~~-«. ««~~в сн-сна СН О Снз О ! / ~, СН~ СН СН1 О О С Д О Снз СН Снз СН, -0-~Оа «н,'-сн-сн, 0.©.с.© О СН сн, 1 — СН,— СН-СН,— О 1 11 С 1 ) 1СР и т,д.
! ! ОО Эпоксидные смолы широко применяются в современной техни- ке и в быту. 2Ь3.5.з. КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ФЕНОКСИД-ИОНОВ— РЕАКЦИЯ КОЛЪБЕ Оригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г. Кольбе в 1860 г. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с Соз при 150 — 180'С и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли лара-гидроксибензойной кислоты: ОХа ОН О+со, ' '" О ОК ОН О + СО, 2~0 220 С' 5 а~ СООК Такое различие в направлении карбоксилирования Ха- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода СОз в переходном состоянии реакции, приводящем к салициловой кислоте.
Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода: ОХа О. Ха. е ОН С1 +со,=,+, =о Д Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в лара-поло- 448 жение без какой-либо координации катиона по атому кислорода. Эта очень распространенная точка зрения на механизм реакции Кольбе все-таки не обьясняет исчерпывающим образом диаметрально противоположное поведение фенолятов натрия и калия в этой реакции, так как известно, что катион калия способен к образованию комплексов с кислородными лигандами, например краун-полиэфирами.
Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного сложнее, чем принято считать. Безводные моносалицилаты калия и рубидия при нагревании до 200-220'С дают ди-К- и ди-КЬ-соли пара-гидроксибензойной кислоты и фенол: ОН гб-соок ~~-- ко ~~) соок.
©-он ° со, Дикалиевая соль салициловой кислоты перегруппировывается в дикалиевую соль пара-гидроксибензойной кислоты: ОК г©-ссюк юн ггою гко-© — соок Натриевая соль лара-гидроксибензойной кислоты при нагрева- нии превращается в динатриевую соль салициловой кислоты: Огча г но Дрсоон — Яр-ссюн. + Я)-он+ сск. 290.С ~ Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимую реакцию, и направление ее зависит только от природы катиона, Аналогичные закономерности наблюдаются при корбоксилировании шелочных солей 2-нафтола: Огкга ОН КООС 5 230 В отличие от одноатомных фенолов, двух- и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях.
Так, резорцин карбоксилнруется при пропускании СОз в водный раствор его дикалиевой соли при 50'С с образованием 2,4-дигидроксибензойной кислотьг СООН !) Соз, Нзо; 50'С ОК 2) НС1; Нзо КО НО (57-60%) При карбоксилировании мета-аминофенола образуется ларааминосалициловая кислота, которая под торговым названием ПАСК используется в качестве лекарственного препарата для лечения туберкулеза: СООХа ХаНСОз ои ОН Н,О Н2)ч Н,)Ч 21.3.5.и. АЗОСОЧЕТАНИЕ Фенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания, она была подробно рассмотрена в гл.
20. В качестве примера приведем здесь получение красителя пунцового 2К, который получается при азосочетании диазотированного мета-ксилидина и К-кислоты: ОН - Я-"-" О© СН5 Хаозб Боз1ча — -.О-= „. НО )ЧаОз5 $05Ха пунцовый 2й 450 11.3.4. ПЕРЕГРУППИРОВКА КляйЗЕНА АЛЛИЛАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ В 1912 г. Л. Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок, приведенных в гл. 26. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220 С превращается в орл3о-аллилфенол, т.е.
аллильная группа мигрирует в ор3ло-положение бензольного кольца: О-СН3-СН=СН3 ОН Н О 200-220С д СН -СН=СН (73%) Если оба орта-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемешается в лара-положение: О-СН,-СН=СН, ОН ""~~~~) ' — "' ""ф'"' СН3-СН =СН3 Установлено, что и ор3ло-, и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е.
аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим у-углеродным атомом: О СН3 СН СН СН3 ОН О 220 С СН-СН=СН3 СН3 Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестнзвенным. Такое переходное состояние включает шесть и-электронов и является ароматическим, что составляет движушую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол.
Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму: 451 о~ сн сн И СО, г'С о цикл огексалиеиои он СО2-СН=СН, изомеризация 2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильнэя группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орао-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы: .СН,-СН =СО2 0 НС сн, со,-сн=сн, НзС Снз г'С сс ОН н,с сн РС СН,-СН =СО, 0 Нзс Снз Н СН,-СН=СР, 452 Циклогексадиенон улавливается в виде алдукта с малеиновым ангидридом, как диенофилом.
Перегруппировка Кляйзена катализируется кислотами. Так, например, орлго-аллилфенол образуется из фенилаллилового эфира в трифторуксусной кислоте уже при 20 С, а в присутствии хлорида титана ПЧ) в хлористом метилене — даже при — 78'С. Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов.
Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в у,о-ненасыщенные карбонильные соединения: СН,=СН вЂ” Π— СН,-СН=СН, —-- 250'С О Ф вЂ” ~- СН,=СН-СН,СН,С (50%) СН СН7"' '""СНз Ь-"......-.- СН, СН СН СН2 200'С О 200'С 11 СН7=СН-Π— СН вЂ” СНз=СН-СН=СН-СН~СН7 — С ! СН=СН, Н Все эти перегруппировки в рамках современной терминологии определяются как (3,3(-сигматропные. Механизм сигматропных перегруппировок с позиций орбитальной симметрии подробно проанализирован в гл. 26. 31.3.7.
ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двух- электронным окислителем — дихроматом натрия или МпО7 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон: О л-хинон Предполагают, что первоначально из фенола и хромовой кислоты получается фениловый эфир хромовой кислоты, который затем отщепляет анион НСгОЗ с образованием карбокатиона, стабилизирующегося при гидратации до гидрохинона, который далее окисляется до хинона: 453 О О НОН ~ + Н® Н ОН ОН О -ф — „;;:.„. ~~З ОН О Универсальным однозлектронным окислителем фенолов является соль Фреми — нитрозодисульфонат калия — редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 г.
Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному: ОН 0 ! ч (Коз5)2ХО; 20 С Н,О О (97%) Ароматические амины гладко окисляются солью Фреми до лара- хинонов. ХН2 О Н3 СНЗО СН3 (Коз$)зХО ' 20 С НзΠ— ацетон О (96%) Соль Фреми легко доступна и получается в настоящее время сле- дующим образом: Π— 5С ХаХО~ + Ха25205 + СНзСООН вЂ” (Хао,Б)рХ-ОН + СНзСООХа; Н,ΠΠ— 2(ГС 3(ХаозБ)2Х вЂ” ОН + КМп04 — 3(Ха015)2ХО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
