03 - (2004) (1125802), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Это указывает на то, что гидрид-ион мигрирует легче, чем алкильная группа. Алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном дают метилкетоны с удовлетворительным выходом — порядка 30 — 75%, в то время как для ароматических альдегидов выход арилметилкетонов значительно выше. Исключение составляют альдегиды, содержащие сильные электроноакцепторные заместители, для которых преобладающим направлением становится образование оксиранов. Реакция диазометана с алифатическими кетонами не имеет практического значения, поскольку выход гомологов кетонов не превышает 20 — 30%, а для несимметричных кетонов получаются оба возможных гомолога наряду со значительным количеством оксирана. Практическое значение эта реакция приобрела для некоторых циклических кетонов как метод расширения цикла.
Образование оксиранов можно свести к минимуму, если проводить реакцию в присутствии сильных кислот Льюиса — бромида или хлорида алюминия. Кислота Льюиса блокирует неподеленную пару электронов атома кислорода в бетаине, что препятствует замыканию оксиранового цикла в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки кислорода по метиленовой группе бетаина: эфир-метанол (63%) (15%) До ''' 1 ) Π— 20'С Фактически реакция расширения цикла циклоалканонов пригодна только для получения циклогептанона и циклооктанона.
Циклические кетоны с размером цикла Са-Сп реагируют настолько медленно, что этот метод не имеет практического значения, а макроциклические кетоны образуют сложные и трудноразделимые смеси высших гомологов. Особую группу реакции диазоалканов составляют так называемые реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к активированным алкенам и алкинам.
Эта большая группа реакций будет подробно рассмотрена в гл. 25. зээ 20.5. ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЯ— ДИАЗИРИНЫ В конце Х1Х века для диазометана и других диазоалканов было предложено две альтернативные структурные формулы: линейная — СН2=гч=Х (И. Тиле) и циклическая — НзС 0 (Г. Пех,О (.3 Х ман). Каждая из них имела своих сторонников и противников. На протяжении многих лет не было убедительных аргументов в пользу какой-либо из этих структур.
Спектроскопические данные определенно указывали на линейную структуру диазометана и других диазоалканов, но однозначные доказательства в ее пользу бьии получены сравнительно недавно, после того как Э. Шмитц в 1961 г. Х получил изомерные им диазирины общей формулы Н2С 0 Х Диазирины образуются при окислении циклических гидразинов— диазиридинов, с помощью таких окислителей, как оксид серебра или оксид ртуги; Е',й =Ли (40-90%) Исходные 3,3-диалкилдиазиридины получаются при взаимодействии алифатических кетонов с аммиаком и гидроксиламин-О- сульфокислотой: Е Хн — з 2 С ! + НО + (ХН4)зБО„ В.
ХН (30-80%) Диазирины неожиданно оказались гораздо более стабильными соединениями, чем изомерные им диазоалканы. Диазирины не расщепляются при действии растворов кислот и щелочи при 20'С и довольно устойчивы при нагревании до 100'С. Однако реактивы Гриньяра гладко присоединяются к двойной связи диазиринов с образованием 1-алкилдиазиридинов: 400 к' К~ .1Ч вЂ” МаВг Н О С ~~ КМав С к х 0 С К2. 1ч к 0'С К' 1ЧН вЂ” С ~ (50 — 95%) к" ъ — к' С помощью этой реакции диазирины можно легко отличить от диазоалканов, которые при действии реактивов Гриньяра дают Х-алкилгидразоны: к с-к -кс"-кк"-'к — к с-к.к г = з 21нко з = Диазирины подобно диазоалканам при фотолизе дают карбены, которые проявляют свойства, типичные для синглетных карбенов гсм.
гл. 5, ч. 1). Наиболее интересные свойства диазиринов заключаются в их изомеризации в диазоалканы при облучении в матрице из твердого азота или аргона при 20 К. Так, например, незамешенный диазирин нацело превращается в этих условиях в диазометан. Для диазирина, содержащего в качестве метки изотоп мХ, при облучении в твердой матрице немеченого азота имеет место изотопный обмен с растворителем, Это указывает на то, что образование диазометана из диазирина происходит за счет отщепления и последующего присоединения азота: О+ к,с, й „„.„ск, 20.6. АЗИДЫ По своей структуре органические азиды К1Чп содержащие цепь из трех атомов азота„являются близкими аналогами диазосоединений.
Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных формул: О О к-х-х =х О+ О к-х=х=х. 4ог Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и трой- ной связи. 20.6Л. ПОЛУЧЕНИЕ АЗИДОВ В течение длительного времени азиды оставались труднодоступным классом соединений. За последние двадцать лет положение кардинальным образом изменилось в результате внедрения в практику органического синтеза ди полярных апротонных растворителей и метода межфазного катализа. В настоящее время первичные и вторичные азиды получают с помощью обычных реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения с участием азид-иона: ГМФТА снснснв +мм снснснм мв 20'С (86%) сн,<сносном,в.
г мнв,~гьв'в, сн,~оно„сн,м, м.в; з СНэСХ' 20 С ! 8-краун-6 в м.м ~~, ~ ° ° м.в.. ' СН,С)Ч; 20С (54%) Аналогичным образом из ацилгалогенидов могут быть получены ацилазиды, которые находят применение в синтезе пептидов и для получения первичных аминов с помощью перегруппировки Курциуса (см. гл. 18): нсос~ ° мвом~-ЖЖнЬ всом, мввс (60-90%) Альтернативный метод синтеза алкилазидов состоит в присоединении к алкенам азида ртуги с последующим демеркурированием алдуктов с помощью боргидрида натрия. Этот метод абсолютно аналогичен получению спиртов с помощью оксимеркурированиядемеркурирования алкенов (гл.
5, ч. 1): вон-сн, ° ннмО, — [в-снсн,.нмв~ ттФ-н О ннн СН30Н )чз — в.сн.сн, тгФ-и О )Чз Азидную группу можно ввести в соединение с активированной метиленовой группой при помощи л-толуолсульфонилазида: 402 КСН(СООСоНс)о КСН~СООСаН~)~а о ДМЭ я ТГФ; — Зо С -"-~ВЭ~~~~ ~~ а — осоос,м | ДМЭ; -ЗО С Хз Ароматические азиды получают при обработке солей диазония азидом натрия или с помощью нитрозирования арилгидразинов.
НО АТХ~СР+ ХаХз — ~ АгХ, + ХаС1+ Х2 НаО-~4НнОН н мнмн, нмо, Сн-мн-мн-м-о1 н,о — а АЗ'-Х=Х=Х + 2Н20 Другой старый и редко употребляемый метод получения арилазидов заключается во взаимодействии пербромидов диазония с аммиаком: АгХаЕВга~ + 4ХНа — ~~.
АгХа + ЗХН4Вг. При наличии двух или более активирующих электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце арилазиды могут быть получены также и в результате нуклеофильного замещения гало- гена по механизму Яраг: ХО Хог о,м С) о ° ам,~~;,' о,м С) м,+м.а СНзСХ' 25 С 20.6.2. сВОЙстВА АЗНДОВ Термическая устойчивость азидов уменьшается в ряду: алкилазиды < арилазиды < сульфонилазиды < ацилазиды. Особенно низкой термической стабильностью отличаются азиды с низкой молекулярной массой, в то время как азнды с высокой молекулярной массой сравнительно безопасны в обращении.
20.б.2,а. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗИДОВ ДО АМИНОВ Алифатические азиды легко восстанавливаются до аминов с помощью алюмогидрида лития в эфире, ТГФ, ДМЗ. При этом нет никакой необходимости в выделении азидов в чистом виде. 403 Неочищенный азид сразу же восстанавливают алюмогидридом лития в эфирном растворе: (54%) Х(С4Нэ)в )в)э~ (нА1Н4 сннснв„сн,в сннснн„сн,н, СН,С)Ч эфир СНэ(СН2) ИСН2ХН2 (78%).
Восстановление азидов до аминов можно проводить также и каталитически — на палладин и платине. Избирательное восстановление азидной группы в присутствии двойной связи и карбонильной группы может быть осуществлено с помощью катализатора ))индлара: Рд/ВаБО с,н,сн=сн-сн н, + н, — ' с,н,сн-снсн,нн, (93%) Алкены удается стереоселективно превратить в азирндины в двухстадийном процессе, где первоначально к двойной связи присоединяют легко доступный иодазид с последующим восстановлением азидной группы с помощью алюмогидрида лития: Н К вв. ХН с=с; ° нв, ' „..с — ссн "с' — 'с ' в в СН О ~43в г 1 ° ~)нс К Н Н / ~ эфнр й 1 й Н Ацилазиды перегруппировываются в изоцианаты, которые далее превращают в первичные амины. Это превращение лежит в основе описанной в гл.
18 перегруппировки Курциуса. 20.6.2.6. 1,3-ДИПОЛЯРНОЕ БИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ АЗИЛОВ К АЛКЕНАМ И АЛКИНАМ Алкилазиды и арнлазнды относятся к многочисленному семейству 1,3-диполярофилов, которые вступают в реакцию циклоприсоединения с алкенами (гл. 25). Особенно легко присоединяются азиды по двойной связи, сопряженной со сложноэфирной, нитрильной, нитро-группой или с бензольным кольцом. В результате [4+21-циклоприсоединения азидов к двойной связи образуется 1,2,3-о'-триазолины: 404 С6Н вЂ” Х ~ Х 100'С С~нзсн СНг + СбняХ3 с,н,— нс — сн, сн С= Х-С,Н, Снз~ ,Х, СНгооС-СН=СН, + С,Н,Х,— з ~ ! Н,С вЂ” СН-СООСН, ! — Х + Хг /~ Н,С вЂ” СНСООСН, (95%) 1,2,3-гг~-триазолины термически нестабильны и при нагре- вании до 90 — 100'С разлагаются с выделением азота.
Енамины и простые эфиры енолов чрезвычайно легко присоединяют азиды, а перегруппировка образующегося триазина приводит к суже- нию цикла: ОСН ОСН з,БОгАг з 100 С + АгбОгХЗ Х Хг Н ОСНз — ю С вЂ” ~ СООН (87%) 'ХБО2А Н' 1,3-Диполярное 14+21-циклоприсоединение азидов к алкинам и дегидробензолу приводит к более устойчивым 1,2,3-триазолам: ,Х нс с — соосн, ©-м, ~О "~ М СООСНг (67%) 405 С,Н, (За%1 l~ +С,Н,1Ч,— Азиды служат исходными веществами для генерирования чрезвычайно интересных реакционноспособных интермедиатов КХ, называемых нитренами.
Нитрены являются азотистыми аналогами карбенов и подобно своим углеродным аналогам могут находиться в синглетной КХ- или триплетной форме — КХ'. Ароматические азиды, ацилазиды и тозилазид при фотолитическом или термическом разложении при 100 — 150'С дают синглетную форму нитрена. Синглетный нитрен легко превращается в более стабильный триплетный нитрен. Фотолиз азидов в присутствии триплетных сенсибилизаторов приводит прямо к триплетной форме нитрена. Для нитренов, в принципе, характерны те же реакции, что и для карбенов, т.е. присоединение к двойной углерод-углеродной связи и внедрение по связи С вЂ” Н. Синглетный нитрен стереоспецифически присоединяется по двойной связи алкенов с образованием производных азиридина с сохранением конфигурации алкена: Кй + С=С вЂ” С вЂ” С Н Н Н хх Н Х К Эта реакция приобрела значение как ценный метод синтеза со- единений ряда азиридина при присоединении к алкенам карб- этоксинитрена: Х вЂ” СООСзНз и фталимилонитрена: г'С + Х3СООсзн5 Н-СООС Н + 1Ч~; (50%) О ~в; — 78 С С) — м, ° сн -сн — соосн, СнзС12 О 406 с|н ~~нмн нО ~СНСООСН СнзОН о з М вЂ” ЫН, о /~ ' ЪН вЂ” а Н,С вЂ” СН вЂ” СООСНз + .ХН ~О Последовательное радикальное присоединение триплетного нитрена протекает нестереоселективно и приводит к образованию смеси диастереоизомерньзх продуктов и не имеет поэтому препаративного значения.
Для ацилнитренов, тозилнитрена и отчасти арилнитренов характерно внедрение по связи С-Н при зр'-гибридизованном атоме углерода. Способность внедрения нитрена, как и карбена, по связи С-Н уменьшается в ряду: третичная > вторичная > первичная. Внедрение синглетного нитрена осуществляется стереоселективно с сохранением конфигурации: ΠΠ— ""' О О + Н (78%) ! Глава 21 ФЕНОЛЫ И ХИНОНЫ 21.1.
Введение. 408 21.2. Получение фенолов. . 410 21,2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил ................................. 410 21.2.2. Замещение галогена на гидроксил ............................................... 412 21.2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил ....................................... 415 21.2.4. Получение фенола из гилропероксида кумола........................... 416 2!.3. Свойства фенолов .. . 419 21.3.!. Кислотные свойства фенолов.......,............................................... 419 21.3.2.
Таутомерия фенолов 421 21.3.3. С- и О-Ачкилнрование амбндентных феналят-ионов .............. 426 21.3.4. Этерификация фенолов .. 429 21.3.5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола. 21.3.5.а. Галагенирование фенолов 21.3.5.6. Нитрование фенолов 21.3.5.в, Сульфирование фенолов 21.3.5.г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
