03 - (2004) (1125802), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Нитрозирование фенолов . 21.3.5д. Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю — Крафтсу . . 437 21.3.5.е. Формилирование фенолов ....,.................,.....................,.... 442 21.3.5.ж. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами ............ 445 21.3.5.з.
Карбоксилирование феноксид-ионов — реакция Кольба ... 448 21.3.5.и. Азосочетание . .. 450 21.3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров................ 451 21.3.7. Окисление фенолов .. 453 21.4. Хиноны . . 460 2).4.1. Получение хинонов .. . 462 21.4.2. Химические свойства хинанов ....,....,...,.......................,.........
465 21.4.2.а. Восстановление хинонов ...............................,...................... 465 21.4.2.б. Хиноны как дегидрирующие агенты ................................... 469 21.4.2.в. Хиноны как а, !3-непредельные кетоны ............................. 470 21.4.2.г. Хиноны как диенофнлы в реакции диенового синтеза ... 472 г1.1. ввкдкник ф ОО ©ф" 2-нафтол С! 4-хлорфенол 1-нафто л 408 Фенолами называются соединения, у которых гидроксильная группа присоединена непосредственно к ароматическому кольцу бензола. Соединения, содержац!ие гидроксильную группу у конденсированных ароматических соединений, называют нафтолами, фенантролами, антролами и т.д., например: ОН (Й3 он ©="© 9-антрол 9-фенантрол 4-этилфенол 3-фторфенол 2-нитрофенол При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гилроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола. Многие фенолы имеют тривиальные названия (указанные в скобках), которые сохраняются и в систематической номенклатуре: б Очз 4-метнлфенол, л-метил фенол, (л-крезол) 2-метнлфенол, о-метилфенол, (о-врезал) З-метнлфенол, м-метнлфенол, (м-крезол) При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа, и эти соединения рассматриваются как производные фенола: 2-нзопропнл-5-метилфенол (тнмол) 5-нзопропнл-2-метнлфенол (хараакрол) 409 Название этого класса соединений происходит от греческого слова «фено» вЂ” «несущий свет».
Для бензола, впервые выделенного М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, было предложено два названия: «бензол» и «фено», отражающее его происхождение из светильного газа. Общепринятым стало название бензол, а другое название было использовано для обозначения радикала С»Нн а также для названия гидроксибензола С»НзОН, который стали называть фенолом. Номенклатура фенолов проста и не требует комментариев: ф ("=) СНзСН~З)з 2-мегоксифенол, (гиалкол) 4-аллил-2-метоксифенол, (элгенол) Многие двухатомные и трехатомные фенолы имеют тривиальные названия: б, ОН 1,4-дигилроксибензол, п-дипцгроксибензол, (гнлрокинон) 1,2-дипглроксибензол, о-дигидроксибензол, (пирокатезин) 1,3-лигндроксибензол, м-лнгилроксибензол, (резорцин) ф- 1,3,5-тригилроксибензол (флороглгоцин) 1,2,3-тригилроксибензол (пир о гиллон) 1,2,4-тригидроксибензол 21.2.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ 21.2.1. ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ НА ГИДРОКСИЛ Фенол в небольшом количестве выделяют из каменноугольной смолы, однако коксохимическое производство не может удовлетворить потребности химической промышленности в феноле. Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или гидроксидом калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при 300 — 350'С: 300 — 350'С мзо,к. ° гк он мок к.,во,+ н,о; 410 АГОХа+ НС! — л АГОН + )ЧаС1 . б Этот метод принято называть щелочным плавлением сульфонатов. Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион — уходящей группы: При щелочном плавлении бензолсульфоната натрия, меченного атомом углерода 1-НС, установлено, что гидроксильная группа вступает к тому же атому углерода, у которого находилась сульфогруппа.
Это исключает механизм с участием дегидробензола в качестве интермедиата нуклеофильного замещения, и подтверждением служит образование исключительно 4-метилфенола из л-толуолсульфокислоты: ОХа Ю~Ха 72% ХаОН-28% КОН; 330 С + Ха~ВО~ + Н,О. СН СНз Для получения самого фенола метод щелочного плавления в настоящее время не используется, но он широко применяется для получения 2-нафтола, резорцина, ализарина и других фенолов. 4Н о он он 0 Еоз)Ча Н НаОН; КС(о; 200 С 2) Нло о ализарин (1,2-дигилроксиантрахинон) о Метод щелочного плавления часто употребляется для замещения одной сульфогруппы на гидроксил в ди- и трисульфокислотах нафтолов и аминонафтолов. В качестве примеров приведем получение так называемых аш-кислоты и гамма-кислоты, широко используемых для получения азокрасителей: О О 2) нро1' нго О О 8-амино-1-нафтол-3,6- лисульфокислата (аш-кислота) О О»н,ЕО.',н,о О О б-амино-4-гидрокси- 2-нафталинсульфокислота (гамма-кислота) 21.2.2.ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА НА ГИДРОКСИЛ Вслед за щелочным плавлением арилсульфонатов был предложен более простой и доступный метод получения фенолов из арилгалогенидов замещением галогена на гидроксил.
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных группировок, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Однако при нагревании хлорбензола с 15 — 20%-м водным раствором гидроксида натрия при 360 — 390'С и давлении 28 мПа (280 — 300 атм) образуется фенол. На основании экспериментов с хлорбензолом-1' С было показано, что в этих условиях реакция идет по ариновому механизму.
Дегидробензол, образующийся из хлорбензола, превращается в фенол за счет присоединения гидроксид-иона, а при присоединении фенолят-иона дает смесь 412 дифенилового эфира и анионов 2-гидроксибифенила и 4-гидроксибифенила: С! О О !наОН; 360'С Фа 'Ъ ОГ!"' Ф '~Г н,о ~ 5~ н:,о д' Э !: ! !( Фенолят-ионы, подобно енолят-ионам, представляют собой типичные амбидентные анионы, у которых заряд делокализован между атомом кислорода и атомами углерода в оргло- и лара- положениях бензольного кольца.
Образование дифенилового эфира, 2-гидрокси- и 4-гидроксибифенилов объясняется амбидентной природой фенолят-иона. Дифениловый эфир при 360-390 С в водном растворе ХаОН необратимо гидролизуется в фенол. 2- Гидрокси- и 4-гидроксибифенилы в отличие от дифенилового эфира не подвергаются гидролизу, их суммарное количество среди смолообразных продуктов реакции составляет 20 — 25%. Из этого следует, что основным путем стабилизации дегидробензола является захват гидроксид-иона с образованием фенола.
Ариновый механизм замещения хлора в неактивированных арилхлоридах на гидроксил под действием гидроксидов щелочных металлов подтверждается также образованием смеси мета- и оржо-метилфенолов в соотношении 3:2 из орало-хлортолуола, смеси 1- и 2-нафтолов — как из 1-хлорнафталина, так и из 2- хлорнафталина. В присутствии солей меди (Н), играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по ЮлАг-механизму.
Применение солей меди (11) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола: Саз04', !90 — 200 С Н,С 1 ) С! + 2!н!аОН но — н,с-©-он..н.с~ . н,о, 4!3 С) а 2Н.Он СОЯОО; 190'С НО ОХа б-ом. гм.а ° 2н,о; а () о~+2мон ~ СНБОО, 175'С Н,О НΠ— ©-Ом 2м а 2Н О . Роль ионов меди в этой реакции до настоящего времени не получила удовлетворительного объяснения.
Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орл!о- или лара-положения увеличивает скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для такой реакции на основании многочисленных экспериментальных данных предложен ЯлАг-механизм замещения, хотя о-комплекс Мейзенгеймера не был зафиксирован в процессах обмена галогена на пщроксил: ОтХ Д С1 + 2ХаОН вЂ” 2 ОзХ (О7 ОХа+ ХаС1 + Н20 . !бОС (7б%) ХО Хог ОтХ ( ) Вг+ 2ХаОН вЂ” -~ ОзХ Д ОХа + ХаВг+ НОО .
Нго ХОз (97%) ХО2 Накопление электроноакцепторных групп позволяет осуществ- лять замещение в очень мягких условиях, в отдельных случаях гидролиз удается провести в нейтральной среде: ХС ХС 414 С! СХ ХС +Нов 50'С СХ ' ЧТФ ХС СХ ОН СХ + НС1 СХ СХ 21.2.3. ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ НА ГИДРОКСИЛ Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующим разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты: ~НН, ' ~Н- ° НБО, Н)ЧО2; о о Н2 804 Н20 ! 00 С Н2804' Н20 АгОН + )н! + Н2804.
о о )Ч-)Ч НЗО, ОН Х02 )40, (81 — 86%) ) ! Н8 04 ОН Н2804 Н20 ! ОО С 2 ( ) + )Ч2+ Н2804 (80 — 90%) о )Ч-Х НБО, ОН (СН,),С С(СН,), Н2804; Н,О; !00'С + 2+ 2Ю4 (СН2),С С(СН,)2 (80%) )Ч-!Ч НЗО, о о Д Н2$04', Н20; 80 С Вг ОН С') - )Ч, + Н,ЗО„ Вг (78%) 415 Принято считать, что замещение диазогруппы на гидроксил протекает по 5~1-механизму, крайне редко реализующемуся для других реакций в ароматическом ряду. Механизм зтой реакции и область ее синтетического применения подробно обсуждаются в гл. !5 (Ч. 2).
Наилучшие результаты для получения оптимально высокого выхода фенолов достигается при постепенном введении раствора соли диазония в кипящий раствор серной кислоты. Некоторые наиболее типичные превращения представлены следующими уравнениями: 21.2.4. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений— кумол — получается в очень больших количествах при алкилировании бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу: СН(СНЬ)1 о СН СН=СН Н'РО" 2'О С' 2' ' О Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100 — 130'С до гид- ропероксида кумола: снз сн(снд, НЗС С о ОН О .
' '"' О Эта реакция протекает по цепному, радикальному механизму с участием кумильного радикала. Инициатор радикального превращения отщепляет атом водорода из бензильного положения кумола с образованием достаточно стабильного третичного кумильного радикала. Радикал далее реагирует с кислородом с образованием нового перекисного радикала, который отщепляет атом водорода от исходного кумола с регенерацией кумильного радикала: Д сн[сн~, х' Я-с(сн~, нх; СНЗ ! Д с(сн,>, + о-о — Яр-с — о-о; СН3 сн, сн, С вЂ” Π— О+ Н вЂ” С-(( 11 ! сн„ сн, СН СН, — а ~~~~ С-Π— ОН + С вЂ” ~я) и тл ~~Э/, ! сн С~ 416 Третья, заключительная стадия всего процесса по своему механизму напоминает перегруппировки карбокатионов и аналогична механизму перегруппировки в реакции Байера — Вилли- гера.
Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода: сн, сн, ! О С-О-ОН = Я>-С-О -ОН,— ! ! сн СНЗ НгΠ— н Г~~-О-С-Снз ! снз СНз Снз НгО /~~ ф~-О-С-ОН + Н (~~ 3-Π— С-ОН ! ! СНз Н СНз О й — О ОН+ СН,-С-СН,+ НЕ Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1%-й водной серной кислоты при 50-90 С: сн, ! 1%-я Нг004,' 50-90'С О С-О-ОН ! НО сн, — ©-он, сн,сосн, (90%) В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов — ацетона и фенола.
Аналогично в результате окисления лара- и мета-диизопропилбензолов — побочных продуктов крупнотоннажного производства кумола, образуются бисгидропероксиды. При их разложении получаются соответственно гидрохинон и резорцин: и гзо 417 сн, С Н3 С-0-ОН о; ию — !Зо с Но Д сн, н,о с-о-он сн(сн,), О сн(сн,), ! СНЗ он С) + 2снзсосн3 он Теоретически наиболее перспективным промышленным способом получения фенола является окисление бензола кислородом, однако до сих пор не найдено достаточно удобных и дешевых каталитических систем для этого превращения. Бензол может быть окислен до фенола с помощью реактива Фентона — перекиси водорода, содержащей соли железа (П) и железа (Ш).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
