03 - (2004) (1125802), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Классическим примером такого типа взаимодействия является реакция азосочетания. 1) Реакция азосочетаиия Это наиболее важная в практическом отношении реакция ароматических диазосоединений. Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений, в которых два ароматических кольца связаны азогруппой 1Ч=Ж: Х= ОН; ЯН В этой реакции следует различать диазо (АгХз+)- и азо (АгХ)- составляющую. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей.
Катионы арендиазония относятся к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый электрофильный агент катион диазония взаимодействует только с такими производными бензола и нафталина, которые содержат сильные электронодонорные заместители. Реакционная способность азосоставляющей уменьшается в ряду Х = О > ХКз > ХНК > )ЧН, > ОК » СНз (А)к).
В реакцию азосочетания вступают фенолы в форме фенолят-ионов, обладающих +М- и +1-эффектом аниона О, и амины — благодаря сильному +М-эффекту аминогруппы. Только в отдельных, исключительных случаях соли арендиазония взаимодействуют с эфирами одно- или много- атомных фенолов.
Моноалкилбензолы вообще не вступают в реакцию азосочетания. Реакционная способность катиона арендиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония. В л гзо реакции азосочетания с 1-нафтолятом натрия катион 4-нитробензолдиазония по активности в тысячу раз превосходит катион бензолдиазония, который реагирует в свою очередь примерно в 100 раз быстрее, чем 4-метоксибензолдиазонийкатион. Поэтому не удивительно, что если катион бензолдиазония реагирует с триметиловым эфиром флороглюцина, то л-нитробензолдиазоний способен сочетаться уже с диметиловым эфиром резорцина, хлорид 2,4-динитробензолдиазония взаимодействует с анизолом, а ион 2,4,6-тринитробензолдиазония вступает в реакцию азосочетания даже с мезитиленом. Азосочетание является бимолекулярной реакцией, скорость которой зависит от концентрации как азосоставляющей, так и катиона диазония.
Активной формой фенола в качестве азосоставляющей является фенолят-анион, и сочетание с фенолами проводят в слабоосновной среде. Однако рН раствора в этом случае поддерживают в интервале 8 — 10, избегая более высокой основности раствора. Это объясняется тем, что единственно активной формой диазосоединений в реакции азосочетания является только катион диазония. Анти- и сии-диазотат-анионы, как и другие стойкие формы диазосоединений — ковалентные диазосульфонаты, диазоцианиды и триазены, неактивны в этой реакции. Как уже было отмечено ранее, при рН > 12 резко уменьшается концентрация активной формы АгХз' и растет концентрация нереакционноспособного АгХ=Х вЂ” О .
Именно по этой причине сочетание с фенолами проводится в буферных растворах со значением рН от 8 до примерно 10. С другой стороны, сочетание с ароматическими аминами проводится в слабокислой среде с рН 3 — 5, где катион диазония реагирует со свободным, непротонированным амином. Азосочетание отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения чрезвычайно высокой селективностью.
Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется исключительно в пара-положение к гидроксильной группе или аминогруппе. Доля продукта замещения в орто-положении, как правило, не превышает 1 — 2%. И только в том случае, если пара-положение занято, сочетание идет в ортоположение. Среди фенолов о- и и-нитрофенолы не вступают в реакцию азосочетания, но салициловая кислота, содержащая более слабый акцепторный заместитель, уже реагирует с катионом диазония.
Резорцион очень легко сочетается с одним катионом диазония в положение 4, а со вторым катионом диазония в положение 2. Гидрохинон и пирокатехин окисляются солями диазония до хинонов. Среди ароматических аминов мета-нит- 386 роанилин, мета-хлоранилин, мета-аминобензолсульфокислота и ряд других аминов с электроноакцепторными заместителями не вступают в реакцию азосочетания.
Орало- и лара-фенилендиамины, так же как оржо- и лара-аминофенолы, окисляются солями дназония. Если в азосоставляюшей имеются одновременно амино- и оксигруппа, то в зависимости от рН среды сочетание проводится при активируюшем влиянии либо амино-, либо оксигруппы. Практически в таких случаях первоначально проводят сочетание в слабокислой среде при ориентируюшем влиянии аминогруппы, а затем в слабоосновной среде, где ориентацию оказывает гидроксил.
Так, например, при сочетании солей диазония с 4-амино- 5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислотой (Аш-кислотой) в кислой среде сочетание идет в положение 3, а в основной — в положение 6: он нн, аа '*-О®Б БОО е ..ш-кислота Аш-кислота ОН )чн, но ОС ОозБ ВО,О он нн, О-4 Я- = = -©-ис, Озб ВОР кислотный сине-черный В В результате комбинации солей диазония из различных ароматических аминов с различными азосоставляюшими и подбора условий реакции могут быть получены самые разнообразные азокрасители. Многие азокрасители в зависимости от рН среды изменяют строение, а следовательно и окраску. Такие азокрасители находят применение в качестве индикаторов (метилоранж, метаниловый желтый, метнловый красный, конго красный и др.).
Ниже приведены некоторые примеры азокрасителей, употребляемых для крашения естественных волокон: К-соль диазотированный м-ксилидин Снз НО Бозна н,с (~~~~~ м=м ЗО На пунцовый 2К НО Бозна МаО З Бозна К-соль диазотированная нафтионовая кислота ЗО На кислотный красный С Бо,на Бозйа О+ Д н,+но Бозна хромотроповая кислота сн, он ".-б-"„':.„.©©Г..; Воз)яа но ВО На Виктория фиолетовая 4ВЯ ) ЧаозБ нн, он "",-О о Зотна прямой синий 2В 2) Механизм азосочетавия Ионы арендиазония Ахат+ относятся к слабым злектрофильным агентам, и с ними реагируют только активные ароматические субстраты — амины и фенолы.
Кислоты замедляют реакцию азосочетания. В случае аминов это связано с образованием нереакционноспособных ионов аммония. В случае же фенолов замедляющее действие кислот свидетельствует о том, что фенол вступает в реакцию в форме аниона фенолята. Этот вывод подтверждается тем, что анизол (метиловый эфир фенола) с большинством солей диазония не реагирует, хотя в других реакциях электрофильного ароматического замещения фенол и анизол высокореакционноспособны.
При увеличении рН раствора выше десяти скорость замедляется потому, что ион диазония переходит в неактивный диазотат-ион. В ряде случаев в реакции азосочетания наблюдался общий основной катализ (см. гл. 3, ч. 1). Это связано с тем, что скорость отщепления протона от гг-комплекса (/гг) сравнима со скорос- тью образования этого комплекса (см. раздел 13.5): о Н )г (в) Аà — е АГН=)ЧАГ' + ВН ф, М=)в*-Аг' (2) 11) , О+ АгН + Аг )ь)= — Н гле В - основание Применяя принцип стационарности (гл. 3, ч.
1) для о-комплек- са, можно получить следующее выражение для наблюдаемой кон- станты скорости: Если лимитирующей является первая стадия (11, « /12[В]), то зависимость от [В] исчезает, и й„ва, = lг). Если же й ! » /гз[В], то скорость пропорциональна концентрации основания [В]. Когда и 1-/гз[В[, скорость зависит от концентрации основания по нелинейному закону.
В разных реакциях азосочетания можно наблюдать любую из этих трех кинетических закономерностей. В тех случаях, когда реакция катализировалась основаниями, наблюдался и кинетический изотопный эффект Н/13 или Н/Т. Примеры были приведены в разделе 13.5. При увеличении разделительного фактора /г 1//гз[В] кинетический контроль смещается от стадии (1) к стадии (2), при этом усиливается каталитический эффект оснований и возрастает величина кинетического изотопного эффекта. Хорошей иллюстрацией является реакция л-хлорбензолдиазония с анионами нафтолсульфокислот (1-П1).
ЯЙ ООЗВ ОО 03 ВО3 О 1!! ! И Дианион Трианион Дианион 4-нафтол-1 7-нафтал-1,3- 4-нафтол-2- сульфокнслоты аульфокислоты еульфокиелоты (стрелкамн показаны места вступления л-хлорфеннлазогруппы). В реакции с днанионом (1) катализ не проявляется и нет кинетического изотопного эффекта; скорость процесса определяется пер- вой стадией образования и-комплекса. Реакция трианиона (П) катализируется пиридином и имеет большой кинетический изотопный эффект. Дианион (!П) занимает промежуточное положение между 1 и П как по чувствительности к катализу основания, так и по величине кинетического изотопного эффекта (см.
! 3.5). В этом случае интересно то, что азосочетание в положение 3 более чувствительно к катализу, и имеет больший кинетический изотопный эффект, чем азосочетание в положение 1. Соотношение продуктов 3/1-замещения в случае 1,3-дидейтеропроизводного аниона П1 поэтому выше, чем для немеченого П1. Такой эффект связывают с пространственными затруднениями атаки в положение 3, которое приводит к уменьшению йз из-за того, что при отщеплении протона от а-комплекса движение группы АгХ=Х-, которая стремится расположиться в плоскости нафталинового цикла, затруднено заместителями в положениях 2 и 4. Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фенолами.
Катион арендиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. При этом в результате быстрого кинетически контролируемого процесса образуются диазоаминосоединения (триазены). Эта реакция, однако, обратима, и протонированная форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона арендиазония по лара-положению ароматического амина приводит к азосоединению как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения а-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси: Аг!ч= !ч О+ ) Н | В тле й,»й,ья2 „м-м-©-нн,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
