03 - (2004) (1125802), страница 47
Текст из файла (страница 47)
2Д2.2зс РЕАКБИЯ НЕФА Соли аци-формы нитроалканов расщепляются до карбонильных соединений при обработке разбавленным раствором минеральной кислоты при низкой температуре. Первичные нитроалканы в этих условиях расщепляются до альдегидов, а вторичные— до кетонов: О 'Ов НО 2 КСН=--Х + 2Н вЂ”.— ! 2КСНО+ Х20+ Н20; О ''х 0 — 5'С (70 — 80%) ОО, НО 2 К2С вЂ” Х + 2Н+ — — а 2КСОК+ Х20+ Н20 0 — %) Эта своеобразная реакция занимает особое место среди других превращений нитроалканов и не имеет ярко выраженной аналогии среди других классов органических соединений. Она была открыта в 1894 г.
Дж. Нефом и до сих пор применяется для синтеза карбонильных соединений, содержащих другие легко окисляемые функциональные группы: 1) 1ЧаОН; 2) НО' ~0сн !~~~~! сн ~> — 4 — н~сн <сн0н! си~ ага>, НО;ОС 347 )) ХаОН 2 2) Н,О', Н~О; 0 С (81%). С4Н, СоН5 Было установлено, что направление кислотного расщепления первичных нитроалканов можно полностью изменить при замене 2-нормальной на 30-нормальную серную кислоту.
В разбавленной кислоте идет расщепление до альдегида по Нефу, в то время как в 85-90%-й серной кислоте имеет место расщепление до карбоновых кислот. Это позволяет целенаправленно управлять реакцией расщепления первичных нитроалканов: з~ НгбО4,' Г С О НзО нсн,но, ' ' но~~ ' нсоон ° нн,он.
ХНОН О ОН КСН=Х ОН Н,О ЕСНзХОз КСН=ХООН Н Он ВН Он ЕС=Х'-О~ — н КС— = Х-ОН ~Ф~ Н Н ОН О ,. ЕС' — н ЕСООН + ХНзОН нО ХНОН 20.3. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -Х=Х вЂ” связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобензол С4НзХ=Х— ХНС4Нн фенилоксидиазобензол С4НзХ=Х вЂ” ОСьНя Если оба атома азота азо-группы связаны с ароматическими радикалами, соединения называются ароматическими азосоединениями, например л-ХНо — СьН4Х=Х-С4Нз — и-аминоазобензол. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений являО+ О ются арендиазониевые соли Аг — Х=Х Х . Соли арендиазония, 348 Для расщепления в сильнокислой среде был предложен следую- щий механизм реакции: где Х вЂ” анион сильной кислоты С1, Вг, НБО4 или комплексный анион — ВР4, БпС14, РГ4, БЬГ„, НЕС1з и т.д., представляют собой типичные ионные кристаллические вещества, растворимость которых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона Х .
В воде обычно хорошо раствори мы галогениды и сульфаты арендиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью. 20.3Д. СТРОЕНИЕ СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ Согласно данным рентгеноструктурного анализа, катион арендиазония представляет собой плоскую систему с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами азота. Спектральные и рентгеноструктурные данные свидетельствуют о наличии тройной связи азот-азот в солях диазония О+ Аг- Хм ХХО. Анион хлора в бензолдиазонийхлориде расположен по одну сторону плоскости на 0,32 нм от диазониевой группы, чуть ближе к концевому атому азота, чем к азоту, непосредственно связанному с бензольным кольцом. Это указывает на то, что оба атома азота несут положительный заряд, что подтверждается и данными квантовомеханического расчета: положительный заряд на концевом атоме азота вдвое меньше (+ 0,270), чем у центрального атома азота (+0,5842), за счет — М-эффекта центральО+ ного атома азота.
Диазогруппа Х— = Х относится к сильнейшим электроноакцепторным заместителям. Индукционные ароматические константы о для л-нитро- и л-диазогруппы равны соответо ственно 0,89 и 1,56. Отсюда следует, что диазогруппа значительно превосходит нитрогруппу по своим акцепторным свойствам. Это находит свое отражение в батохромном сдвиге максимума поглощения в УФ-спектре диазониевых солей и-Х вЂ” С4Н4Х2' в водном растворе при переходе к заместителям Х, обладающим большим +М-эффектом. Так, например, максимум поглощения О+ ° . возрастает с 262 нм для катиона бензолдиазония С4Нз — Х-я Х до О+ ° ° 314 нм для катиона л-СНзΠ— С4̈́— Х= — Х. Сопряжением я-электронов ароматического кольца с диазогруппой обусловлена также более высокая стабильность катионов АгХ2 по сравнению с катионами АЙХ2, которые мгновенно разлагаются с выделением азота н образованием чрезвычайно активного карбокатнона Ай~.
Относительная стабильность ароматических солей диазония в очень большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексными анионами 349 ВГ4, БЬГ6, НВС!з и др. намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20 С в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их не выделяют из раствора в индивидуальном виде. Введение в о- и и-положение бензольного кольца электроноакцепторных заместителей увеличивает стабильность солей диазония, а введение электронодонорных заместителей понижает их стабильность.
20.3.2. ДИАЗОТИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Эта реакция была открыта в 1858 г. П. Гриссом и сразу же приобрела огромное значение в синтезе ароматических соединений самых разнообразных классов. В промышленности соли арендиазония нашли широкое применение для получения огромного количества разнообразных азокрасителей всех цветов и отгенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее подробно изученных реакций в органической химии. Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением: О+ О Аг1ЧН2 ~- 1Ча1ЧО2 + 2НС! — ~ Аг1Ч— = 1ЧС! + 1чаС! + 2Н20 Согласно приведенному уравнению, для диазотирования требуется два эквивалента соляной кислоты.
Фактически же соляную, серную или другую сильную минеральную кислоту беруг в количестве не менее трех эквивалентов, чтобы по окончании диазотирования рН не превышало 0,5 — 1,5. Высокая кислотность среды необходима для того, чтобы подавить две побочные реакции с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина. В одной из них из диазокатиона и амина получается диазоаминосоединение, часто называемое триазеном, а в другой — аминоазосоединение: Агав = '1Ч + Н21Ч-Аг — ~ Аг1Ч=1Ч-!ЧН-Аг.
триазен А Йи Сф-МН Ю.Ч=М вЂ” ! ! ~-КН 350 В растворе с низким значением рН резко понижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Йиазотирование — экзотермическал реакция, сопровождаюшаяся выделением большого количества тепла, а соли арендиазония термически малоустойчивы, поэтому диазотирование, как правило, проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0 — 5'С.
В большинстве случаев при диазотировании медленно прибавляют водный раствор интрига натрия к сильно охлажденной мелкодисперсной взвеси амина в водной кислоте. Слабоосновные амины — 2,4-динитроанилин, 4-нитро- 2,б-дихлоранилин, аминоантрахиноны и др., диазотируют в концентрированной серной кислоте под действием нитрозилсульфата — смешанного ангидрида серной и азотистой кислоты, при 20'С. Его получают растворением сухого нитрита в серной кислоте: 2Н2БО4 + )чаНО2 ОХОБОЗН + )чаНБО4 + Н20.
20 3.2.а. МЕХАНИЗМ ДИАЗОТИРОВАНИЯ Несмотря на кажушуюся простоту, диазотирование относится к сложным реакциям органической химии. Исследование механизма этой реакции было начато в конце прошлого века Е. Бамбергером и А. Ганчем и завершилось исчерпывающими исследованиями К. Ингольда (Англия), Г. Цоллингера (Швейцария) и Б.А. Порай — Кошица (СССР).
Рассмотрим в первую очередь вопрос о природе электрофильного агента диазотирования. В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона: О+ Н)402 + НЗО Н20 + Н-О-)Ч=О. ! Н Нитрозацидий-катион — очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином: Н2)ч02О + )ч02 — — а- 0=)ч-О-)ч=О + Н,О; О Н2ЙО2О + С! — — ~ О=)Ч-С! + Н20; Н2)ЧО2 + Вг — — а О=)Ч-Вг + Н20 351 В результате образуются новые реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.
При диазотировании в разбавленном водном растворе электрофильным агентом могут быть азотистый ангидрид, а также хлористый или бромистый нитрозил. В разбавленном водном растворе серной, фосфорной, хлорной и других кислот, анион которых не образует стабильного ковалентного соединения с катионом нитрозония Х=О, нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид ХзО,. При диазотировании в растворе соляной или бромистоводородной кислоты электрофильным агентом оказывается хлористый и соответственно бромистый нитрозил.
Сама азотистая кислота представляет собой слишком слабый электрофильный агент для диазотирования ароматических аминов. Наиболее активный нитрозирующий агент— нитрозилсерная кислота получается только в концентрированной серной кислоте при взаимодействии с нитритом натрия: Π— 20'С ХаХОз + 2Нз804 — ~- О=Х вЂ” ОБОзН + ХаНБ04+ НзО. Активность электрофильных агентов при диазотировании уменьшается в ряду ХО+ » НзХО~' > ХОВг > ХОС1 > ХзОз >> НХОь Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Диазотирование в водном растворе соляной кислоты идет быстрее, чем в водном растворе серной кислоты, поскольку нитрозилхлорид — более сильный электрофильный агент по сравнению с азотистым ангидридом. В свою очередь диазотирование в растворе бромистоводородной кислоты или при добавках бромид-иона идет с большей скоростью, чем в соляной кислоте.
Для диазотирования слабоосновных аминов необходимо использовать нитрозилсерную кислоту, поскольку только в этих условиях нитрозирующим агентом будет самый активный катион нитрозония. Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо: АгХНз + НзО АгХНз + НгО. О+ Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свободного основания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
