03 - (2004) (1125802), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Нитрогруппа в ароматическом --0Р кольце активирует реакции нуклеофильного ароматического замещения и дезактивирует реакции злектрофильного замещения (гл. 13, 15, ч. 2). 20.1.1. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Получение ароматических нитросоединений нитрованием ароматических соединений было подробно рассмотрено в гл. 13. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене.
Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-й перекиси водорода. Метод имеет ограниченную область применения, так как ароматические амины в свою очередь обычно получают восстановлением нитросоединений. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в ортои лара-положениях другие злектроноакцепторные группировки, например, для получения орао- и пара-динитробензола, 1,2,4- тринитробензола, 2,6-дихлорнитробензола и др.: 326 (СР,СО)ОО; Н~О Ом ( 1 мн ' ' ' ' Ом ( 1 мо,бкбнб; СННС!в, 40 С (СР,СО)оО; НоОО о,м Д мн, „' '''' ом () мо,бкквк; НО2 )Ч02 Вг Вг (СР1СО)вО; НоОо в.
С) мн, „,, в ( ) мо, бккквк. Вг Вг 20.1.1.в. СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ИИТРОСОЕДИНЕНИЙ Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключением литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида и др. не действуют на нитрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нукяеофугных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения (ЯчАг). Так, например, нитрогруппа в 1,2,4-тринитробензоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-иона или аминов: 12(02 12(02 Окм ~~~~ М02 + СбнМН 2 Окм С~~ МНС Н (87%) Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление до первичных аминов.
В промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на носителе — силикагеле. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98%: Си/8 1Ов СН,МО, 2Н, С,Н,МН, + 2Н О. 350-370 С (98 йо) 327 Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300'С и легко регенерируется при окислении воздухом.
Выход анилина и других аминов составляет 97-98%. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться и гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея. Другим методом восстановления нитросоединений является восстановление металлом в кислой или щелочной среде. Восстановление нитросоединений до аминов было открыто в 1842 г. Н.Н.
Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде. Рассмотрим последовательно процессы, протекающие при восстановлении нитросоединений в той и другой среде. При восстановлении в кислой среде в качестве восстановителей применяют железо (олово, цинк) и соляную кислоту.
Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (11) в соляной кислоте. Этот реагент особенно эффективен в тех случаях, когда в ароматическом нитросоединении есть другие функциональные группы: СНО; СОК; СООК и др., чувствительные к действию других восстановителей. Восстановление нитросоединений до первичных аминов в кислой среде идет ступенчато и включает три стадии с переносом двух электронов: )ЧОз )ч=О ХНОН (ц) +г* +зн+ ~д +2;+~я" (ц) нитрозобензол фенилгидроксиламин )чн2 — Щ+ н,о В кислой среде каждый из промежугочных продуктов — нитрозобензол и фенилгидроксиламин — быстро восстанавливаются до конечного продукта анилина, и их не удается выделить индивидуально. Однако в апротонных растворителях в нейтральной среде можно зафиксировать промежуточные продукты восстановле- ния.
При восстановлении нитробензола натрием или калием в ТГФ или ДМЭ сначала образуется анион-радикал нитробензола за счет переноса одного электрона от щелочного металла: тгф 1 Л АгХО + К ~в" АгХ К+ ф.. Катион щелочного металла связан в контактную ионную пару с атомом кислорода нитрогруппы анион-радикала.
При дальнейшем одноэлектронном восстановлении анион-радикал превращается в дианион, который после протонирования дает нитрозобензол; .0 К+ ТГф О К' + 2Н+ АгХ + К вЂ” ~~ АгХ О ~О-К+ НгО ОН1 — Н,Π— м АгХ Аг — Х=О ОН Нитрозобензол, как и другие ароматические нитрозосоединения, обладает высоким окислительным потенциалом и очень быстро восстанавливается до Х-фенилгидроксиламина. Поэтому его не удается выделить в качестве промежуточного продукта восстановления, хотя данные электрохимического восстановления однозначно указывают на его образование.
Дальнейшее восстановление нитрозосоединения до Х-арилгидроксиламина включает две аналогичные стадии одноэлектронного восстановления до анион-радикала и далее — до дианиона нитрозосоединения, который при протонироваиии превращается в Х-арилгндроксиламин: +е . -О +е Я -О+2Н+ Ат-Х=Π— 4в Аг-Х вЂ” О- '— ~ Аг-Х-О: — в Аг-ХН-ОН Все стадии восстановления ароматических нитросоединений до арилгидроксиламина принципиально ничем не отличаются от восстановления карбонильных соединений с помощью металлов.
Последняя стадия — восстановление арилгидроксиламина до первичного амина — сопровождается гетеролитическим расщеплением связи азот-кислород после протонирования субстрата: 329 н Аг — )з) — ОН + 2е + 2Н вЂ” в- Аг)з)Нз + НзО. ! — о Эта стадия не имеет аналогий в ряду карбонильных соединений. В нейтральном водном растворе можно получить фенилгидроксиламин в качестве продукта восстановления нитробензола.
Он получается при восстановлении нитробензола цинком в водном растворе хлорида аммония: КН4С! с,и,но, + з и,о ', с,и,-нв-он з [он>, Нзо' 65*С (62 68%) рН = 7,5 — 8,5 Арилгидроксиламины легко восстанавливаются в амины при об- работке железом или цинком и соляной кислотой: СвНз )ЧН ОН + Ха + НС! СвНзХНз' НС! + ХлС)з + НзО. (90%) ~з 04 Нзо' 5 С (70%) Это, вероятно, лучший метод получения ароматических нитрозосоединений, которые не удается иным способом выделить в качестве промежуточного продукта восстановления нитросоединений. Ароматические нитрозосоединения легко димеризуются в твердом состоянии, причем их димеры бесцветны. В жидком и газообразном состоянии они мономерны и окрашены в зеленый цвет: О ~\ Аг-)з)-1Ч-Аг бесцветный лимер О ОО Аг)з) =О зеленый Восстановление нитросоединений металлами в шелочной среде резко отличается от восстановления в кислой среде.
В шелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со вторым промежуточным продуктом восстановления — фенилгидроксн- 330 Поскольку фенилгидроксиламин является промежуточным про- дуктом восстановления, его можно не только восстановить до анилина, но и окислить до нитрозобензола: ламином, с образованием азоксибензола. Эта реакция по сушеству подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов: о СьН1М-ОН СьНзХ-О Н гОН ОО 5В 5-8 8А-8 / С6НзИ-ОН + С6Н,И=Π— ~ СьНз-Н-Х-С6Нз — ~ ° * 8~.
ОО ! О С6Н1-1Ч=Х-СьНз + ОН О+ аЗОКСИбЕНЗОЛ В лабораторных условиях азоксибензол с хорошим выходом получается при восстановлении нитросоединений боргидридом натрия в ДМСО или старым способом, при использовании в качестве восстановителя АззО, или глюкозы: ОО ХаОН ! СННО +8 О С Н.Н=Н.С Н 585%). НзО; 80 С О Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола. ОО С Н Н=Н ' С„Н Н=НС Н 888-88%5; Еп; ХаОН О+ БОСОНО СНзОН; 70'С азсбензол СНН НСН 8 НОН СНзОН; 70'С вЂ” С6Н5 — Х Н вЂ” Н НСОН1 (88%).
В синтетической практике производные азоксибензола могут быть восстановлены до азобензолов под действием триалкилфосфита в качестве восстановителя. С другой стороны, азобензол легко окисляется до азоксибензола перкислотами или перекисью водорода и гладко восстанавливается до гидразобензола в системе палладий-гидразингидрат. Взаимные превращения азобензола„ азоксибензола и гидразобензола можно представить следующим общим уравнением: 331 00 С„Н,)Ч=)Ч 0 С,Н, Р<ой), СьНьИ=)ЧСьНь Низ' СНзСООН' 60 С Рй/С, ХН~ — ХН СьНь)ЧН вЂ” ХНСьНь . О, или ~а~~ Азобензол существует в виде цис- и транс-изомеров.
При восстановлении азоксибензола получается более стабильный трансизомер, который при облучении УФ-светом превращается в цисизо мер: ф,сьН, „„9 ° цис-азобензол транс-ззобензол Время жизни цис-изомера невелико и период полупревращения при 25'С составляет лишь три часа. Несимметричные производные азобензола получаются при конденсации нитрозосоединений и первичных ароматических аминов: Аг )ч=О + Аг'МНз — з- А 'Н=НЛ '+ Н,О.
При восстановлении ароматических нитросоединений алюмогид- ридом лития в эфире также образуются азосоединения с выхо- дом, близким к количественному: ь КО Аю=мь. ЫАЩ СьНз-)Ч=)Ч-СьНь + 2)чаззз04 + 4НзΠ— ~ 2СьНьХНг + 4ХаНБОз 332 Азобензол восстанавливается цинковой пылью и спиртовой щелочью до гидразобензола. Гидразобензол является, таким образом, конечным продуктом восстановления нитробензола металлом в щелочной среде. На воздухе бесцветный гидразобензол легко окисляется до окрашенного в оранжево-красный цвет азобензола. Вместе с тем, гидразобензол, также как и азобензол и азоксибензол, восстанавливается до анилина под действием дитионита натрия в воде или хлоридом олова (!1) в соляной кислоте: Суммарно процесс восстановления ароматических нитросоедннений металлами в кислой и щелочной среде может быть представлен в виде следующей последовательности превращений: в кислой среде: Агы02 — — э АгИΠ— -~ АгМН-ОН вЂ” ~ АгХН2.
в щелочной среде АгИ02 — — е- АгЫΠ— ~ Аг~ЧН-ОН 00 АгХ=Х-Аг — в АгМ=ХАг — ~ АгМН-1ЧНАг. 0~ В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты в качестве электролита: 4С6Н~ХО2 + 9ре + 4Н20 — 4С6НзХН2 + ЗРез04 . Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине: ХО2 ХН2 ру — ~Д ~~ дц ~~ е 1~ — ~ф ~~ (ао-й5%>.
НО2 ХН2 О,М -(')~-МН, 'н,",ц- О,М-©-МН, (52 — 58%) При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфнда натрия этот неорганический реагент превращается 333 в тетрасульфнд натрия, что сопровождается образованием ще- лочи: АГЯОг + 4Хазб + 4НзΠ— ~ АГХНг + Хаг84 + б)ЧаОН.
Высокая шелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Чтобы избежать этого, в качестве восстановителя следует использовать дисульфид натрия или, лучше всего, гидросульфид натрия, где щелочь не образуется. 4АгХО2+ 6ХаЯН + НгΠ— -в 4АГННз + ЗХаз8303. 20.1.1.0. БЕНЗИЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА Превращение гидразобензола в 4,4'-диаминобифенил, названный бензндином, под действием сильных минеральных кислот было открыто в 1845 г. Н.Н. Зининым.
Впоследствие оно получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орта- и пара-изомерных производных диаминобифенила. При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70% бензидина и 30% 2,4'-диаминобифенила (дифенилина): (70%) При более низкой температуре в совершенно безводной среде образуется также 2,2'-диаминобифенил (о-бензидин). Если пара- положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка): Х=С1; Вг; Ю; К 334 При изучении механизма бензидиновой и родственных пере- группировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
