03 - (2004) (1125802), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, продуктами реакции оказываются только соответствующие бензидины, а продукты перекрестной перегруппировки отсутствуют. Скорость реакции перегруппировки самого гидразобензола пропорциональна его концентрации и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруппировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Было также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой.
Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки: 8 О+ Н2Н ХН, О-'"-'"О""'= ~б ~б— О+ О+ О+ О+ Н2Н " гч Н2 1 ~2Н Н~ 12 1, ~-11~! Н Н Н вЂ” ~~-(О~- Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец.
Согласно квантовохимическому расчету, расстояние между взаимодействуюшими центрами в такой конформации составляет всего 0,15 нм и почти не отличается от длины центральной углерол-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. Согласно современной терминологии, бензидиновая перегруппировка относится к числу 15,5)-сигматропных перегруппировок (см. гл.
25 и 26, ч. 4). Бензидин и его производные канцерогенны и вызывают рак мочевого пузыря. По этой причине производство бензидина из года в год резко сокращается. Использование бензидина в текстильной промышленности запрешено. 335 20.1.2. НИТРОАЛКАНЫ По методам синтеза и свойствам нитроалканы резко отличаются от ароматических нитросоединений. В этом разделе будут приведены только наиболее важные общие методы получения и химические превращения алифатических нитросоединений. 20.!.2ас ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОАЛКАНОВ Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50-70%-й водной азотной кислоты при 500 — 700'С или тетраокиси азота при 300 — 500 С имеет промышленное значение только для получения простейших нитроалканов, так как нитрование в этих условиях всегда сопровождается крекингом углеводородов (см.
гл. 4, ч. 1) и обычно приводит к сложной смеси самых разнообразных нитросоединений. По этой причине реакция не получила широкого распространения. Наиболее общим методом получения нитроалканов до сих пор остается реакция алкилирования нитрит-иона, открытая В. Мейером в 1872 г. В классическом методе В. Мейера нитрит серебра взаимодействует с первичными или вторичными алкилбромидами или алкилиодидами в эфире, петролейном эфире или без растворителя при 0-20 С с образованием смеси нитроалкана и алкилнитрита: эфир КВг + АВХОэ .~~ КХОз + КОХО + АВВг . 0 — 10'С Нитрит-ион принадлежит к числу амбидентных анионов с двумя независимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему.
Реакционная способность амбидентного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными центрами резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему. Соотношение продуктов Х- и О-алкилирования (нитроалкан~алкилнитрит) в реакции алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра (реакция Мейера) решающим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выход первичных нитроалканов достигает 75 — 85%, однако выход резко снижается до 15 — 18% для вторичных и 5% — для третичных нитроалканов.
Таким образом, ни третичные, ни вторичные алкилгалогениды не пригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является превосходным и, очевидно, лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и а-нитроэфиров карбоновых кислот: 336 КСН,Вг + А8ХО2 — ф- — ' КСНзХО2 + КСН2ОХО + А8Вг; (75 — 80%) (20 — 25%) АгСН2Вг + А8ХО2 — — в АюСН2ХО2 + АгСН2ОХО + А8Вг; эфир 0-! 0'С КСНСООС2Н~ + А8Х02 —.— ь КСНСОО(~Н» + А8! 20 С 1 ХО2 (75 — 85%) Для получения нитроалканов следует использовать только алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку алкилхлориды, алкилсульфонаты и диалкилсульфаты не взаимодействуют с нитритом серебра.
Из а, го-дибромидов легко получаются а,гл-динитроалканы. Н. Корнблюм (1955 г.) предложил модифицированный общий метод получения первичных и вторичных нитроалканов, а также и,гс-динитроалканов и нитрозамещенных кетонов. Метод основан на алкилировании нитритов щелочных металлов первичными или вторичными алкилгалогенидами в диполярном апротонном растворителе ДМФА. Чтобы предотвратить последующее нитрозирование нитроалкана параллельно образующимся алкилнитритом, в реакционную смесь необходимо вводить моче- вину или, лучше, многоатомные фенолы — резорцин или флороглюцин. Выход первичных нитроалканов по этому методу не превышает б0%, т.е. ниже, чем при алкилировании нитрита серебра (75 — 80%). Однако вторичные нитроапканы следует получать алкилированием нитрита натрия в ДМФА: ДМФА СНзСН(СН2)„СНз + ХаХОз; ~" Вг — ~ СН,СН(СН )„СН + СН,СН(СН )„СН, + ХаВг ХО, ОХО (55-60%) (25 — 30%) Третичные алкилгалогениды подвергаются элиминированию под действием нитрит-иона и не образуют нитросоединений.
Эфиры а-хлор- или а-бромзамещенных кислот гладко превращаются в эфиры а-нитрозамещенных кислот с выходом б0-80% при взаимодействии с нитритом натрия в ДМФА или ДМСО. 337 Другой общий метод синтеза нитроалканов состоит в окислении оксимов кетонов с помощью трифторперуксусной кислоты в ацетонитриле: снзсн Первоначально при окислении оксимов образуется аци-форма нитросоединения, которая в кислой среде изомеризуется в нитросоединение. Кроме оксимов можно окислять также и первичные амины перуксусной кислотой или м-хлорпербензойной кислотой: НН7 Н07 777Н7. 2 С(2 Более ста лет назад Г. Кольбе описал метод получения нитрометана при взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80 — 85'С; С1СН2СООХа + ХаХО, — [02ХСН2СО(РХа~] — 7 НО НΠ— СН2Х02 + СО2 + ХаНС02 (35-38%) Промежуточно образующийся анион нитроуксусной кислоты декарбоксилируется до нитрометана.
Для получения гомологов нитрометана способ Кольбе не имеет значения из-за низкого выхода нитроалканов. Идея метода была остроумно использована при разработке современного общего метода получения нитроалканов. Дианионы карбоновых кислот нитруются под действием алкилнитрата с одновременным декарбоксилированием сс-нитрозамешенной карбоновой кислоты: Нсн 0000 КСН0000 — 7-7 — -7 2Ь7Х(С2Н7-7 )2 , 1) С Н ОХО ГМФТА ~ 2) Н О+ Ь1 2 к-сн-соон1 — ксн хо + со 1 (45 — 65%) 2 2 2 2 Нитрование карбанионов с помощью алкилнитратов широко используется и для получения а, Ф-динитроалканов. С этой целью 338 енолят-ионы циклических кетонов обрабатывают двумя эквива- лентами алкилнитрата.
Раскрытие цикла с последующим декар- боксилированием приводит к а, а-динитроалкану: ОО н ОО 1) 2КХН~; ж. )ЧН + о ~ о нос о,н(сн,1,но, 2) 2КОХО ,„ ОО ОО Аналогично протекает нитрование енолят-ионов сложных эфиров: нсн,снос,н, ~ сон=но,к ° ~с,н,о>со П с н ок 2) КОХО, НЗО+ — н АгСНзХО2 (80%) 20.2.2. РЕАКЦИИ НИТРОАЛКАНОВ 20,2.2.а.
ТАУТОМЕРИЯ НИТРОАЯКАНОВ Первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, называемой иначе нитроновой кислотой: ОО 9 )р КСН2)Ч ~0 ОО О+ Ф КСИВ ОН Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20'С концентрация аци-формы не превышает 1 10 " от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 3. 10 '. Количество ациформы возрастает для фенилнитрометана.
Изомеризация ацинитросоединения в нитросоединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности. Малая скорость взаимопревращения двух таутомерных форм позволила А. Ганчу еще в 189б г. выделить индивидуально обе таугомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При его 339 обработке водной уксусной кислотой при 0'С образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана.
Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (П1) и количественно титруется бромом. При стоянии твердая аци-форма медленно изомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Иногда эта изомеризация осушествляется очень медленно, в течение нескольких дней: превращение нитроциклододекана, например„заканчивается только через десять дней. Для простых нитроалканов, например нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана„аци-форму не удается выделить индивидуально, так как она довольно легко в течение 15-30 мин при 0'С изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным титрометрического бромирования. Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, аци-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитроформой.
Для нитрометана в воде рК,-10,2, тогда как для его ОО аци-формы СНг=Х рК, = 3,2. Для 2-нитропропана это раз- ОН личие значительно меньше, рК, (СНз)гСНХОг составляет 7,68, а для (СНз),С=ХООН рК, = 5,11. Различие в величинах рК, для двух форм не является неожиданным (см. гл. 3, ч. 1), поскольку ациформа представляет собой Π— Н-кислоту, тогда как нитро-форма относится к СН-кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енольных форм карбонильных соединений, где енол оказывается более сильной ОН-кислотой по сравнению с СН-кислотностью кето-формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
