03 - (2004) (1125802), страница 42
Текст из файла (страница 42)
20. Идентификация первичных, вторичных и третичных аминов с помощью теста Хинсберга с бензолсульфохлоридом представляется намного более простым, надежным, однозначным и, что очень существенно, безопасным способом анализа по сравнению с методом, основанным на взаимодействии аминов с азотистой кислотой. зоа 19.6.6. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АМИНОВ Атомы водорода аминогруппы первичных и вторичных алифатических аминов легко замещаются на галоген под действием гипогалогенита натрия в водном растворе в очень мягких условиях: К)ЯНг + 2ХаОС! — — КХС1г 0-5'С НО Кг)ЧН + 1ЧаОС! — ~ КгХС1 0 — 5С НО В препаративнам отношении более удобным реагентом для вве- дения хлора является трет-бутилгипохлорит: КОН + (СНз)зСОС1 — КгХС! + (Снз)1СОН 0'С эфир 19.6.7.
ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до оксидов третичные амины: О+ О Кзн + Нгог ~ Кз)') ~ О + Нго. В качестве окислителей в этой реакции можно использовать 30%-й раствор перекиси водорода в воде или органические перкислоты в апротонной индифферентной среде: НО О+ О )СН ) )) Н О вЂ” ) — )С Н )))) О )))))) 0 — 20 С НО )С Н )))СНСН )))С Н ) Н О вЂ” ) —— 9 О+ (СгН1ЪХСНгСНгй(СгНз)г -Ь '),О Д Х(СНз)г + О СОзН ОС С1 При наличии атома водорода при а-углеродном атоме нитрозо- соединение изомеризуется в оксим: Н 5О С~Н5СН вЂ” ХН! — ~ СьН5СНХΠ— — ~ Сбнзс=ХО 1 ) ! СН, СН, ) СНз При действии более сильного окислителя — трифторперуксусной кислоты — первичные амины окисляются более глубоко до нитросоединений. Этот метод получения нитросоединений имеет практическое значение для получения нитроалканов с третичным алкильным радикалом.
Особую ценность он приобрел для синтеза ароматических нитросоединений, содержащих в о- или л-положении злектроноакцепторные заместители (см. гл. 20): о,м С) мн, ' ' оР С) мо, (88%); ср,со,н СН,С1! 50'С 2 2 о.м-©-кн, — '""" о,м-Я)-мо,,зи,, 50'С С1 С! а Д мн, ' ' с~ Д мо, рыб|; СН С! 50 С С! С! зн СНЗ СН3 НЗС С СН2 С СНЗ ! СН, ХН, СНз Снз кмо, ! ! — ~- Н,С вЂ” С вЂ” СН,— С вЂ” СН, ацетон — вода 50'С СН, ХО, (б9 — 82%) !9.6.8. РАСЩЕПЛЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ (ПО ГОФМАНУ) И ОКСИДОВ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ (ПО КОУПУ) Гидроксиды тетраалкиламмония образуются при взаимодействии галогенидов тетраалкиламмония с гндроксидом серебра в водной среде или в бинарной смеси, состоящей из воды и смешивающегося с ней органического растворителя: О+ О НО (В О Хй.! На) + АЕС!Н вЂ” ' — а- Хй~ ОН + А8На!.
Наиболее важное свойство гидроксидов тетраалкиламмония заключается в отщеплении протона из катиона тетраалкиламмония под действием гидроксид-иона с образованием алкена и триалкиламина. Эта типичная реакция бимолекулярного Ь2-элиминирования была открыта А. Гофманом еще в 1851 г. при нагревании концентрированного водного раствора гидрокснда тетраалкиламмония при 100-150'С с одновременной отгонкой алкена и третичного амина из реакционной смеси. Направление элиминирования для этой реакции подчиняется правилу Гофмана (гл.
10, ч. 2), согласно которому продуктом элиминирования является наименее замещенный при двойной связи алкен: )Ч(СНз)зОН ! 0!) СН,+ х СН,+ СН (99%) (1%) + Х(СН3)3 + Н~О ! 20'С СН,(СН,)3СНСН, — ' СН,(СН,),СН=СН, + Н,О Ъ(СН,),ЗН (98%) + СНЗСН~СН~СН СНСН3 + Х(СН3)3 + Н!О (2%) Как видно из приведенных выше примеров, элиминирование по Гофману отличается гораздо более высокой региоселективностью, чем противоположное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов по Зайцеву под действием гидрокснд- или алкоксид-иона, или дегидратация спир- 312 тов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бывает выше, чем 4: 1. Элиминирование по Гофману является лучшим методом синтеза лзрамс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (гл.
22). Чтобы избежать образования сложной смеси алкенов, необходимо производить отщепление триметиламина из катиона триметилалкиламмония, так как из любого другого иона аммония получается смесь по крайней мере двух различных алкенов, например: е О 120-140'С [сн,сн,сн,раасн,сн,сн,сна,он— НОН СНЗСН СНз + СНЗСНзСН СНз '( НзО + (63%) (37%) + СзНзХ(СаНз)з + (СзНз)зХСаНз . Элиминирование по Гофману иногда используется в современном органическом синтезе, например для получения диенов с концевыми двойными связями из циклических аминов: Х СН + Х(СНз)з + НзО Гофмановское расщепление гидроксидов тетраалкиламмония лежало в основе элегантного синтеза циклооктатетраена, впервые полученного Р. Вильштеттером в 1911 г. в результате следующей последовательности превращений: О ОН М Н2$оа,' СНЗСООН; !' СН,Я „сн О„СН,Х вЂ” НО (84%) псеааопельтьерин 313 СН1 ' Л8ОН;НО;ГС вЂ” СН,ы — ' (СН,),Не 12э (9б%) (СН1)з)ВВ (СН3)2)В Л8ОН; Н,О; С.С СН1 (95%) (90%) Вг Вгз 22СН,2,НН -2НВ сна, 1,б-присоединение (72%) 1~(сн,),х СН1 (снз)2н (СН,),1о (97%) )ч(сн,), (б8%) Л8ОН; Н О; г С + гн(сн,), + гн,о.
(10 — 20%) Исходным веществом в этом синтезе служил алкалоид псевдопельтьерин (Х-метилгранатонин), вьщеляемый из коры гранатового дерева. Синтетическая схема Вильштеттера трижды использует элиминирование триметиламина по Гофману на различных стадиях создания сопряженной системы 1,3,5,7-циклооктатетраена. Несмотря на то что выход на отдельных стадиях достигает 90%, суммарный выход, определяемый как произведение выходов на всех стадиях, не превышал 3%. Подобным же образом алкены образуются в результате элиминирования Х,Х-диалкилгндроксиламина из Х-оксидов третичных аминов (А. Коуп, 1949 г.): 314 Кз 1 Кз Ю-150'С С вЂ” С вЂ” 44 С=С [СНН НОН.
К~ 1 ~В Кь~ -К4 Н Х(СН,)з СН СН СНз О Х(снз), + (СНЗ),ХОН. СН(СНз)2 СН(СНз)2 СН(СНз)2 (64%) (36%) О О+ О Х(СНз)з С6Нз 121гс СбН, СН СНСН3 С СНСН СН 3 Н,С СН + СН-Сн=снз + (СНЗ)2ХОН . ННС Элиминирование по Коупу имеет ограниченное значение для получения транс-циклоалкенов, содержащих более девяти зве- ньев в цикле. 315 Отщепление К,ХОН происходит в результате внутримолекулярного отщепления протона от вицинального атома углерода группой КзХ~ — О как основанием. Поэтому термическое расщепление Х-оксидов третичных аминов представляет собой сил-элиминирование. В этом состоит одна из отличительных особенностей элиминирования по Коупу, в отличие от Е2-элиминирования из гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману.
Другое и более важное отличие заключается в более низкой региоселективности элиминирования из Х-оксидов аминов, где, как правило, образуется смесь изомерных алкенов, различающихся положением двойной связи: 19.7. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНАХ Ароматические амины содержат кольцо, активированное для разнообразных реакций злектрофильного ароматического замещения (см. гл. 13, ч.
2). Эти реакции для ароматических аминов удается проводить в мягких условиях н под действием слабых электрофильных агентов. 19.7.1. ГАЛОГЕНг1РОВАНИЕ Гапогенирование ароматических аминов не требует применения в качестве катализаторов кислот Льюиса, таких как галогениды железа или олова, и легко идет под действием молекулярного галогена.
Анилин реагирует с бромом как в воде, так и в органических растворителях чрезвычайно легко с образованием 2,4,б-триброманилина. Эту реакцию невозможно остановить на стадии моно- или дибромирования вследствие очень высокой активирующей способности аминогруппы, и замещение в ароматических аминах происходит во всех свободных о- и л-положениях, например: )4Н, Вг )ЧНг Н,О Вгг + Π— — ~ С ) Вг (75%) 40 С СООН Вг СООН СООН СООН Сг' 1'Нг + Ог ° ~ О Ог' )Чнг (б9 — 70%) НО 40'С Для введения одною атома галогена необходимо уменьшить активирующее влияние аминогруппы.
Это достигается ее ацилированием с помощью уксусного ангидрида или другого ацилирующего агента: ~~зСООН 50'С З14 н,о' — во. Вг С) ХНСОСНз — в Вг О ХНз вода-спирт Характерной особенностью является строгое лара-ориентирую- щее влияние ациламиногруппы. 19.7.2. НИТРОВАНИЕ Анилин и другие ароматические амины легко окисляются под действием смеси азотной и серной кислоты, а также раствора азотной кислоты в уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Поэтому нитрованию подвергают ацильные производные аминов. При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для нитрующих агентов различной природы: НХО, Д ХНСОСНт ОаХ С ) ХНСОСН3 + (90%) + (( ))-ннсасн,: ХОа следы 90%-я Д ннсасн, о,н ( ) ннсасн, + а води.
НХОз (77%) Я-ннсссн,: ХО (22%) ( ) ннсасн,— „" , 'о,н-©-ннсасн, 20'С (30%) ° Я)-насоса, О (0%) 317 Этот пример отчетливо выявляет стремление к нитрованию в орта-положение в системе азотнал кислота — уксусный ангидрид. Ацильную группу„как обычно, удаляют кислотным гидролизом. Метод получения о-нитроанилина заключается в блокировании лара-положения с помощью сульфогруппы с последующим нитрованием в орта-положение. Гидролизом 2-нитроанилин-4-сульфокислоты в 60%-й водной серной кислоте получают о-нитроанилин: НО38 Π— мнсосн, ХНСОСН3 но,8 Д 1чнсосн, ' О 1чн, Не ХО2 (5б%) Третичные амины, в отличие от акилина, можно нитровать под действием азотной кислоты в уксусной кислоте: ©-м<сн|н — а- ~~ — м,сн,н, о,м-о-м(снн 'мО2 1: 2 19,7.3.
СУЛЬФИРОВАНИЕ Наиболее распространенным методом сульфирования ароматических аминов является так называемый «метод запекания». Первоначально из амина и серной кислоты получают кислую серно- кислую соль амина, которую далее в сухом виде нагревают до 180 — 200'С. Таким способом в промышленности из акилина получают сульфаниловую кислоту, существующую в форме бетаина: 31В о о )ЧНз НВО ~Ь вЂ” -' о 1)Н ВОз Сульфирование в л-положение бензольного кольца анилина является, по-видимому, конечным результатом ряда обратимых процессов сульфирования — десульфирования, поскольку лараизомер аминобензолсульфокислоты термодинамически наиболее стабилен. Подобная закономерность наблюдается и при сульфировании других ароматических аминов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
