03 - (2004) (1125802), страница 37
Текст из файла (страница 37)
19.6.!. Алкилирование аминов.... 19.6.2. Ацилирование аминов. Получение амидов кислот 19.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбоннльными соединениями. Получение иминов и енаминов ...... 30! 19.6.4. Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидамн. Тест Хинсберга . 302 19.6.5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой,...,..........,,. 307 19.6.6. Галогенирование аминов............................ 309 19.6.7. Окисление аминов ...
309 19.6.8. Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония (па Гофману) и оксидов третичных аминов (по Коупу) .................................... 312 ! 9.7. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах ........ 316 19.7.!. Галогенирование. . 316 19.7.2. Нитрование . . 317 19.7.3. Сульфирование . 3!8 ! 9.7.4. Формилирование 319 19.7.5. Нитрозированне .. 32! 19.8. Защитные группы для аминов 322 299 300 300 301 Амины можно рассматривать как производные аммиака, у которого один, два или три атома водорода замещены на алкильные или арильные группы, подобно тому, как спирты и простые эфиры можно рассматривать аналогичным образом как производные воды. В зависимости от числа алкильных или арильных групп, находящихся у атома азота, амины подразделяются на первичные — К)х)Н2, вторичные — КзХН и третичные — КЗХ. Следует особо подчеркнуть, что эта классификация отражает только число заместителей у азота и никак не связана с природой заместителя.
В 273 первичных, вторичных и третичных аминах алкильные группы могут быть как первичными, так и вторичными, и третичными. Первичные амины: СНзСНзСНзХНз) (СНз)зСНХНз,' (СНз)зСХНз Вторичные амины: (СНзСНзСНз)зХН; (СНз)зСН ХН СНзСНз', (Сна) С ХН Снзснз Третичные амины: (СНз)зХ; Свн~зХ(СНз)з,' (СН,),С вЂ” Х(СНз)з Соли тетраалкиламмония К«Х~Х следует рассматривать как производные иона аммония, у которого все четыре атома водорода замещены на алкильные радикалы: (С«нз)«Х+Вг; СмНиХ+(СНз)зВг; СвНзСНзХ+(Сзнз)зС!; (СаНп)зХ+СНзС! 19.1. НОМЕНКЛАТУРА Подобно другим классам органических соединений амины имеют различную номенклатуру.
Простейшие амины обычно называют по числу алкильных групп у атома азота с использованием суффикса «амин»; (СНзСНгСНг)3Х три-и-пропиламин (СН3)2ХН лиметиламин ((СН3)2СН)зХН цнклопропнлэтнлметнламнзз линзопропнламин Согласно номенклатуре ИЮПАК (И)РАС) амины рассматривают как производные углеводородов с префиксом «амико»вЂ” для ХНз-группы; СН3" СН СН3 ! ХН, 2-аминопропан СН3СН2СН2ХН2 1-аминопропан СНз ХНз 1 1 сн,-сн-сн — сн,— сн, 3-амина-2-метилпентан 274 Р—: СН, Х СН2СН3 С) нл, циклогекеиламин Вторичные и третичные амины в этой системе называют таким образом, чтобы префикс названия включал наибольшую алкильную группу: СН, (СН3)3СНСНЗСН-Х(СНЗСН3)3 2-(днэтиламино)-4-метилпентан СН,СНЗСНЗХ(СН3)3 1-(Х,Х-диметиламнно)пропав Снэ 1 РСН СН -СН-ХНСН СН СН, 1 СН, 1-(метиламино)-3-метилпентан 2-(этиламино)-4-фторбутан Служба реферативного журнала «Сйетп(са! АЬзтгас(3» ввела новую, исключительно удобную систему названий для аминов, которая резко отличается от номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК.
В новой системе амины называют таким же образом, как и спирты. К названию углеводорода добавляется окончание «амин». СН3(СН2)3ХН2 СНЗСН2СН2СНСН2СН2ХН2 (СН3)2СНХН2 СН, 3-метал-1-тексанамнн 1-бутан»мал 2-прон«намин СНЗСНСН2ХН2 СН, 2-метал-1-пропанамнн Названия вторичных и третичных аминов строятся таким обра- зом, что для алкана выбирается, как обычно, наиболее длинная цепь атомов углерода.
Другие алкильные группы рассматривают- ся как заместители с префиксом Х-: (СН3)3ХСНтснгсн3 Х,Х-диметил-!-пропанамнн (СН,СН СН ) ХН СНЗСНЗСН1ХНСнтсн(СН3)3 Х-пропнл-1-пропанамнн 2-метнл-Х-пропил-1-пропанамин 275 СН СН, СНЗСН2 — СН-Х СН СН 2-(метнлэтнламино)бутан СН3 СН СН СН СН3 ХН, 3-нентен-2-аман СНЗСНСН2СН3 ХН, 2-бутан«мал (СНзСНзСНз)зХСНзСНз СНзСНзСНзХНСНз Х-метил-1-пропанамии Х-атил-Х-пропил-1-пропанамии По номенклатуре, предложенний службой ° Озелз!са! Абзггасгз», анилин называется бензоламином.
Его производные рассматри- ваются как замешенные бензоламины: Вг ( ) н(са,сн,а сн,— ~~ |~ — ннг ~~ — на, 1Ч,1Ч-лиэтнлбензоламин 4-метнлбензоламнн 3-бромбензоламнн Простые амины проще всего называть в соответствии с числом заместителей у атома азота. В более сложных случаях следует, по-видимому, пользоваться номенклатурой .СЬелиса! АЫгосн». 19.2. СТРОЕНИЕ Аммиак имеет, как известно, пирамидальное строение. Длина Х вЂ” Н-связи составляет 1,008 А, а угол Н вЂ” Х вЂ” Н 107,3'. Атом азота находится приблизительно в тр~-гибридном состоянии, и его несвязывающая пара электронов располагается на зр -гибз ридной орбитали. Подобное же строение характерно для первичных, вторичных и третичных аминов: Длина связи Х вЂ” Н в метиламине равна 1,011 А, а связи С вЂ” Х— 1,474 А.
Валентные углы Н вЂ” Х вЂ” Н и Н вЂ” Х вЂ” С составляют 105,9 и 112,9* соответственно. Валентный угол Н-Х-Н в метиламине близок к углу в аммиаке. В триметиламине длина связи С вЂ” Х равна 1,47 А, а валентный угол С вЂ” Х вЂ” С равен 108'. Из-за пирамидального строения амины, имеющие три различные заместителя у атома азота, должны быть хиральны, поскольку четвертую вершину воображаемого тетраэдра занимает несвязывающая пара электронов: зтб 0 1,008 А Х..
'Н -Н 107 3* 0 1,474 А Х Н НзС 113 Н 105 9' 0 1,47 А Х- НС~ ~ ~' Нз СНзз 10»8' .Х с,н, н Ч- снг ~ -сн, Н Энантиомеры соединений углерода с четырьмя различными заместителями стабильны, поскольку для их превращения друг в друга требуется разрыв химической связи (см. гл. 3, ч. 1). В противоположность этому два энантиомера хирального амина, как правило, легко превращаются друг в друга, и этот процесс называется инверсией азота. Энергия активации для такой инверсии мала и для третичных аминов обычно составляет величину порядка 5— 6 ккал~'моль, что соответствует 10~ — 10' циклов инверсии в секунду при 20'С.
В планарном переходном состоянии инверсии азот находится в грз-гибридном состоянии, а неподеленная пара электронов занимает рт-орбиталь: Н 'Я Х- сн ! Н Известны амины, для которых инверсия характеризуется высоким энергетическим барьером. Классическим примером может служить основание Трегера (1): Для этого амина инверсия энантиомеров исключается вследствие жесткой фиксации всех трех .валентностей азота в бициклической структуре, где все три заместителя при азоте являются частью бициклической системы. Другая, более интересная возможность увеличения энергетического барьера инверсии аминов до 20 — 25 ккал/моль и выше заключается в изменении валентного угла в циклических аминах. В ходе инверсии валентный угол С вЂ” Х вЂ” С в переходном состоянии, согласно вышеприведенному уравнению, должен стать равным 120 .
Для ациклических аминов или циклических аминов с более чем пятичленным циклом этот переход совершается относительно з77 СНЗ )Ч СНз ОСНз л„а РЬ С! Наличие электроноакцепторных атомов хлора или фтора у азота приводит к дестабилизации плоского переходного состояния по сравнению с основным состоянием, поскольку в плоском переходном состоянии имеет место сильное отталкивание неподеленных электронных пар азота и галогена.
Согласно расчетным данным, барьер инверсии пирамиды для трехфтористого азота ХЕЗ достигает б0 ккал/моль. Для полученных в настоящее время диалкоксиаминов общей формулы КХ(ОК), экспериментально определенный барьер инверсии составляет 22-25 кквл/моль. Можно ожидать, что для неизвестных взрывоопасных триалкоксиаминов ж(Ок)з он будет еще выше, что позволит провести их разделение на антиподы. Для солей тетраалкиламмония подобная инверсия азота невозможна, и хиральные соли тетраалкиламмония могут быть разделены на энантиомеры.
Эти энантиомеры совершенно стабильны, например: СНЗ О О ЩХ6 5 СНЗ=СНСН2 (К) СНЗ ,О С6Н5СН2 ~ 6 5 СНЗСН=СН2 (3) 278 легко, барьер инверсии порядка 8-9 ккал/моль. Он все более затрудняется по мере уменьшения размера цикла. Хотя в малых циклах существует собственное напряжение, способствующее увеличению энергии основного состояния циклического амина с тетраэдрической гибридизацией атома азота, в плоском переходном состоянии влияние напряжения цикла еще более значительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
