03 - (2004) (1125802), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ АГЕНТОВ ПО ТРОЙНОЙ СВЯЗИ НИТРИЛОВ 'Присоединение аммиака, первичных и вторичных аминов к тройной связи углерод-азот происходит в очень жестких условиях и редко приводит к удовлетворительным выходам амидинов. Более удобен синтез этих соединений из имидатов или имидоилхлоридов и аминов. В отличие от аминов гидроксиламин легко присоединяется к нитрилам в этаноле.
Таким образом получают оксимы амидов: РГОН кс м ° мн,он — кс~ ХН Своеобразным и интересным примером нуклеофильного присоединения к циано-группе является присоединение азид-иона. В результате этой реакции, которая носит общий характер, образуются тетразолы: К С=гг еео г' КС 1Ч+ 1Ч=1Ч=1Ч вЂ” вгЧ ы К С=Р1 1К10.2д. ВОССТАНОВЛЕНИЕ Восстановление нитрилов приводит к образованию первичных аминов или альдегидов в зависимости от природы восстановителя, а иногда даже от порядка смешивания реагентов. Классическим примером такого рода различия является восстановление нитрилов алюмогидридом лития.
Если раствор нитрила в эфире медленно прибавлять к раствору избьггка алюмогидрида лития в эфире, основным продуктом реакции оказывается первичный амин: 259 1) ЫА1Н4', эфир Кс Х 2) Н Ое КснгХНг 3 ~-С Х ' ~:э-СНХН . 2) НзОе (79%) СН,(СН,),СХ ') ~'~" 'ф"Р' 20 40 С СН,(СН,),СН,ХН,; (92%) 1) 1 ьЧН4, 'эфир; 40 С Х С(снз)зс Х е Хнзснз(СНз)зснзХнз „ (40%) При обратном порядке смешения реагентов — постепенном введении раствора одного эквивалента алюмогидрида лития в ТГФ к раствору нитрила при — 78'С реакцию можно остановить на стадии образования альдимина, который после гидролиза превращается в альдегид: С 1) )дА1Н4, ТГФ; — 78'С СНО г) Н,ое (70%) В обоих случаях при восстановлении гидрид-ион присоединяется к циано-группе с образованием аниона альдимина, который после гидролиза дает альдегид, а при дальнейшем восстановлении— первичный амин: ЯСНО йс Х 1(СН=ХА)Н 1) 1лА1Н1 кснзХНз Универсальным реагентом для восстановления нитрилов до альдиминов является ДИБАЛ-Н.
Этот реагент обеспечивает селективное восстановление циано-группы в исключительно мягких условиях в инертной среде. Альдимины после гидролиза дают альдегиды, таким образом„весь процесс в целом представляет собой восстановление нитрилов до альдегидов: 260 О с 1) (изо-С4нз)зА1Н; беизал; 30 С о 2) СНзОН 0 (56%) СнзСН=СН(СН )зс 1ч 1) (изо-С Н ) Н; толУал; 50'С 2) НзОо СН СН=СН(СНз) СНО . (64%) Другим реагентом, обеспечивающим селективное восстановление нитрилов до альдегидов, является триэтоксиалюмогидрид лития. Этот реагент легко получается при добавлении рассчитанного количества этилацетата к литийалюминийгидрцду: 2ЬьЧН4 + Зснзсооснзснз 2ЫМН[оснзснз)з. 5-10'С эфир Фо 1' 1) 1.ьМН(оснзснз); эфир; 0 — 10'С 2) НзОе (78%) ФО СН (СНз) С-И ') "А)Н(ОСН Сн ' ~"~' 0 ' С СН (СН,) С 3 4 Э 4 (55%) Кс Х + Бпс1з + НС1 (КСН=ХНз)з5пс1з КСНО Е з- Нзо ф 22 б е (60 — 90%) СНО О О (70-80%).
1) 8па,;НСВТ; ф р С7 Д 2)НО 261 Старым методом восстановления нитрилов до альдегидов является реакция Г. Стефсна (1925 г.). В качестве восстановителя в этой реакции используется безводный дихлорид олова в присутствии безводного хлористого водорода в эфире или этилацетате: Безводное двухлористое олово получается при нагревании олова и хлорида олова (1Н) или обезвоживанием БпС12 2Н10 уксусным ангидридом.
Альтернативный метод превращения ароматических нитрилов в альдегиды заключается в обработке нитрилов никелем Ренея в муравьиной кислоте: — ©- м (95%) Восстановление нитрилов до первичных аминов алюмогидридом лития вытесняет старый способ каталитического гидрирования нитрилов. Нитрилы восстанавливаются до первичных аминов при каталитическом гидрировании над никелем Ренея в метанольном растворе аммиака при 20 — 50'С и давлении 50— 70 10 Па.
В отсутствие аммиака восстановление осложняется тем, что первоначально образующийся имин реагирует далее с первичным амином с образованием вторичного амина: КС-Х вЂ” — КСН=ХН вЂ” - КСН,ХН,; КСАН+ КСН,ХН, = КСН,ХНСНК = 1 Хнг КСН1Х=СНК + ХНз КСН1ХНСН,К . Нр/Х1 Эту трудность можно также устранить и другим способом, если гидрировать нитрилы над платиновым или палладиевым катализатором в кислой среде. 18.10.2.е. РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МАГНИЯ И ЛИТИЯ. МЕТАЛЛИРОВАНИЕ НИТРИЛОВ Нитрилы, не содержащие атомов водорода при а-углеродном атоме, присоединяют магнийорганические и литийорганические соединения по тройной связи углерод-азот с образованием соли имина.
Эта соль, несмотря на наличие двойной связи углерод-азот, не проявляет тенденции к присоединению еще одного моля металлоорганического соединения, поскольку это при- 262 вело бы к соединению с двумя отрицательными зарядами на одном атоме азота. После кислотного гидролиза соли имина образуется кетон: К'С )Ч+ ЮМаХ К1С-Кг ~ ЮС НО О эфир или ТГФ 11 НзО ~ Кг )ЧМ8Х Присоединение реактивов Гриньяра или литийорганических соединений к нитрилам представляет собой один из наиболее старых и надежных общих методов получения несимметричных кетонов. Эта реакция широко применяется в органическом синтезе: СеНзс)Ч + СнзснзМ8Вг Сен1С-СНгсНз СеН1С НС1 (89%) Снзс)Ч + СНз(СНг)гМ8Вг эфир или бензол и Снзс — (Снг)гсНг ХМКВг НО;Не 0 (СНз) СН (49%) При взаимодействии литий- и магнийорганических соединений с нитрилами, содержащими атомы водорода при а-углеродном атоме, с присоединением к циано-группе конкурирует реакция депротонирования нитрилов, приводящая к образованию амбидентных карбанионов, стабилизированных делокализацией заряда с помощью циано-группы.
Алкилцианиды относятся к слабым С вЂ” Н-кислотам с рК, порядка 25. Направление атаки металлоорганического соединения в очень сильной степени зависит от полярности и основности растворителя. В сильно основных и полярных средах — ДМСО, ГМФТА, а также в ТГФ, ДМЭ вЂ” и даже в эфире преобладает депротонирование, но в неполярной и малоосновной среде — бензоле, толуоле, доминирующим направлением оказывается присоединение к цианогруппе: бензол О енОсн см сн мнВ ен сене ) Нз (71-78%) С Н5 збз сн,осн сн с н,мвв сн,осно эфир 2)НтСР СН,.
(38%) Для селективного депротонирования алкилцианидов целесообразно использовать стерически затруденные сильные основания — диизопропиламид лития, бис-(триметилсилил)амид натрия или лития и др. Амбидентные анионы алкилцианидов подвергаются селективному С-алкилированию, ацилированию под действием самых разнообразных алкилирующих или ацилирующих агентов: К'Х КСНС)Ч 1 К' Э,' )э)"(СтНт-в)т о нсн,сн, нсн-с ТГФ; — 78'С КСНС)в) ТГФ; — 78'С СОК' Для С-алкилирования карбаниона фенилацетонитрила можно с успехом использовать методику межфазного переноса реагентов (М. Макоша): СвНтСНтС)в) + КСНтВг . СвНтСН-С)Ч )в)аОН; вода-толуал ~(СНтСНт)эСНтСвН,С) 1 СН К (75 — 90%) 264 а-Цианкарбанионы в последние годы приобрели особое значение в качестве синтетического эквивалента ацильного карбаниона.
В современном органическом синтезе а-цианкарбанионы итрают роль реагентов, которые как бы обращают (инвертируют) обычный электрофильный характер ацильных производных. Существуют два похожих метода, в которых используется эта способность цианзамещенных карбанионов. В одном из них гидроксильную группу циангидрина защищают превращением в тетрагидропиранильный эфир, затем металлируют с помощью диизопропиламида лития и полученный а-цианокарбанион непосредственно используют в качестве нуклеофильного агента в реакции с алкилгалогенидом или 1,4-присоединении по Михаэлю к а,)э-ненасыщенным карбонильным соединениям: О НС)Ч гОН ~О нс — нс'н Н СХ ТГФ вЂ” ной ~ нс — сг ТГФ; — 30'С о Онсг;снон„о , -(.) й — гго;~ сн ггннсо, " н В другом методе для этих же превращений применяют триметилсилиловые эфиры циангидринов, которые получаются при присоединении (СНз)зб(СХ к альдегидам: ФО ОЕз(СНз)з /О~з(СНз)з нс + гон,г,ггсн — нсн ~ нс — и Н ТГФ ~С)4 ТГФ- -30 С 13 1 К С ОБз(СНз)з + СНз СН С О бз(СНз)з Оьз 1) Н дз ВС-СНз-СН=С-СН, — КС-СНзСНз — ССН, .
з 3)КР 1,4-дикетон 18.10.2.ж. РЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ Нитрилы проявляют свойства слабых оснований Льюиса и со многими кислотами Льюиса (А1С1з, БЬС15, БпС)4 и др.) образуют достаточно стабильные комплексы. Эти комплексы взаимодействуют с газообразным хлористым водородом уже при 0 С с образованием нитрилиевых солей, которые при нагревании до 50'С и выше перегруппировываются в соли имидохлоридов: 265 нс и ° н а ~ <нс М н а— эфир; 0'С НС1 4 " эфир; 0'С Ю г- НС1; 50 С ® 2- — Ес ннНн а, ~нс=ннс,н а,.
иитрилиевая соль С1 соль имилоилхлорила Несмотря на низкую основность, нитрилы можно перевести в Х-алкильные производные алкилированием под действием борфторида триэтилоксония (Г. Меервейн, 1937 г.) или комплексом КзСС1 с хлористым алюминием: КС Х + (С,Н»),О ВФ« ' КС ЩНнВР, + (СнНю),0 Алкилирование нитрилов третичными карбокатионами лежит в основе реакции Риттера, простого метода получения Х-замешенных амидов (см. раздел «Амиды»: 18.9.1). Требуемый карбокатион образуется из третичных спиртов или алкенов при протонировании 85-95% фосфорной кислотой: КЗСОН \ — КДС К С ХСК3 Н иК»С Х ю НО ХаОН КзСл — ХСК К2СООН + К С-ХН НО з Н 2 Аддукты нитрилов с хлористым водородом широко используются для синтеза имидатов, сложных эфиров и для восстановления в альдегиды по реакции Стефена.
18.11. ИЭОЦИАНИДЫ (ИЗОНИТРИЛЫ) Изоцианиды (изонитрилы) КХ=С представляют собой структурные изомеры нитрилов, которые резко отличаются от них по свойствам и методам получения. Изоциано-группа — единственная в органической химии функциональная группа, содержащая формально двухвалентный атом углерода. В соответствии с методом валентных связей для изоцианидов можно записать две граничные структуры, одна из которых указывает на их карбенный характер, а другая — на нуклеофильные свойства изонитрилов: Э Э КХ=С: КХ=~С . 266 1В.11.1.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНИДОВ Подавляющее большинство цианидов металлов алкилируются по атому углерода с образованием алкилцианидав. Исключение составляет цианид серебра. Цианид серебра в реакции с первичными, вторичными и третичными алкилбромидами и иодидами образует исключительно изоцианиды; й( 2Аасх й)ч с' Авсх+ АЕ1 но кх с+ к (АЕ(сх)1) но Эта реакция была открыта А. Готье еще в 1876 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
