03 - (2004) (1125802), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Тем не менее все они настолько тесно связаны между собой, что нитрилы традиционно рассматривают совместно с другими производными карбоновых кислот. 18.10.1. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИЛОВ Одним из наиболее широко распространенных методов синтеза алифатических нитрилов является реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода алкилгалогенидов и алкилсульфонатов под действием цианидов натрия, калия или тетраалкиламмония. Цнанид-ион относится не только к сильным нуклеофильным агентам, но и к довольно сильным основаниям (рХ, цианистого водорода 9,2).
Поэтому этот метод пригоден только для получения первичных и вторичных, но не третичных алкилцианидов. При взаимодействии трет-алкилгалогенидов с цианидами щелочных металлов имеет место только Е2-элиминирование, приводящее к алкену. Элиминирование конкурирует с замещением и в реакции щелочных цианидов со вторичными алкилгалогенидами. Этого недостатка лишено взаимодействие первичных алкилгалогенидов с солями цианистого водорода. Оптимальные условия для достижения высокого выхода алкилцианидов достигаются при проведении реакции в диполярных апротонных растворителях — ДМСО или Х-метилпирролндоне: снНсн Нсн а+ и сн снНсн | сн сн ° и сС ДМСО; 140 С (94%) СН~СН2СН2СН2Вг + ХаСХ ' СНнСН2СН2СН2СХ + + ХаВг; (92%) СНз-СН(СН2)5СНз + ХаСХ * СН1СН(СН2)5СН1 + ХаС); 1 С! СХ (60%) 153 С!(СНз)4С1 + ХаСХ ' ХС(СН2)4СХ + ХаС1.
(88%) В настояшее время для получения алифатических нитрилов широко используется метод межфазного катализа. Основные принципы этого метода были уже описаны ранее. Ниже приведена классическая диаграмма каталитического цикла с межфазным переносом: Х гвс1о 8 2 ВХ+ ХаСХ ' к КС"Х+ ХаХ . 1) ХаСХ+ ХВ~ С1 ХВ„СХ + ХаС1; ~) ХВ~~СХо вода органическая фаза 3) ВХ+ ХВ,' СХ вЂ” ВС Х + ХВ, Х Д в органической фазе Д 4) ХаХ + ХВ, СХ ХаСХ + ХВ4 Х в воде В водной фазе устанавливается равновесие между двумя солями: цианидом натрия и солью тетраалкиламмония.
Затем цианид тетраалкиламмония переходит из водной фазы в органическую фазу, где образуется алкилцианид при взаимодействии алкилгалогенида с цианидом тетраа ткиламмония. В качестве катализаторов межфазного переноса используют хлориды тетрабутиламмония, триэтилбензиламмония и др. Преимущество синтеза нитрилов в условиях межфазного катализа заключается в том, что выходы даже для вторичных алкилцианидов достигают 80-85%, тогда как в гомогенной среде в ДМСО он редко превышает 50-60% СНзСНС1(СНз),СНр .~- Х(С,Н,)4СХ е о СНС1 О о СНзСН вЂ” (СНз)я — СН, + Х(С2Н~)4С1 (85%) Еще более эффективен в качестве катализатора межфазного переноса из твердой фазы в раствор 18-краун-6-полиэфир в ацетонитриле или хлористом метилене: ~8.
ру .б сн,(сн,),сн,а + кем „~~ сн,(сн,>,сн,см ПооюК 254 юв.вю .ю в юсн,ю,в. ° ксн нсюсн,ю,сн сююню; 3 юя- -ю с,н,сн,в. + «сн „с,н,сн,сн <ююю«Ю. 3 Другой превосходный метод синтеза нитрилов дегндратацией первичных амидов с помощью тионилхлорида, хлорокнси фосфора или трифторуксусного ангидрида описан в предыдущем разделе: СНг(СНг)«С СНг(СНг)4С)вг 5ОС), )к)Нг ДМФА; 0-20'С Эти два метода получения нитрилов удачно дополняют друг друга, поскольку дегидратация амидов не лимитирована пространственными препятствиями, которые резко ограничивают синтетические возможности метода, основанного на алкилировании цианид-иона. Нитрилы получаются также при дегидратации альдоксимов с помощью тионилхлорида, хлорокиси фосфора, уксусного и, особенно, трифторуксусного ангидрида: КСН=Х вЂ” ОН 2 КС )к) ДМФА ( д 90юВ) 18.10.2.
СВОЙСТВА НИТРИЛОВ Среди многочисленных реакций нитрилов самыми важными являются гидролиз, алкоголиз, восстановление и реакции с металлоорганическими соединениями магния и лития. Менее важны реакции нитрилов с электрофильными реагентами, которые будут кратко рассмотрены в конце этого раздела. вадв0.2.а. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НИТРИЛОВ Нитрилы проявляют свойства очень слабых С-Н-кислот с рК, =25. Электроноакцепторная цианогруппа вызывает поляризацию С вЂ” Н-связи у а-углеродного атома. Сильные основания, такие как диизопропиламид лития, амид натрия и др.
отшепляют протон от углеродного атома с образованием амбидентного аниона алкилнитрилов; 255 а гв в1 йсн,с-1Ч+:Вв =1йСН-С 1Ч вЂ” йСН=С=Ы~ + ВН -Ь -б рК -25 йсн-С 1Ч Как и другие амбидентные ионы, анионы алкилцианидов вступают в реакции алкилирования, ацилирования и с другими электрофильными реагентами. Неподеленная пара электронов атома азота циано-группы занимает зр-орбиталь. Это определяет свойства нитрилов как очень слабых оснований Льюиса. Напомним (гл. 3, ч. 1), что сила оснований уменьшается с изменением типа гибридизации в ряду: ар > яр' > зр. Амиды и сложные эфиры проявляют свойства более сильных оснований, чем нитрилы.
Соответственно в ряду азотистых оснований основные свойства уменьшаются в ряду: К ! й-й 8ф й,, - й > «С=Я > й-С М й ярз ЯР амины имины нитрилы Протонированная форма нитрилов проявляет свойства сильной бренстедовской кислоты по сравнению с ионом аммония с зрз- гибридным атомом азота: КСАН КС Х: + Н рК,в-10 в в Н,гч' + Нв рК. =+10 Различие в рХ, между ними достигает 20 порядков. Это означает, что нитрилы протонируются в очень сильнокислой среде.
1Вле 2.6. ГИДРОЛИЗ Нитрилы подвергаются гидролизу и в кислой, и в щелочной средах с образованием карбоновых кислот. Это позволяет в результате следующего двухстадийного превращения удлинять углеродный скелет на один атом углерода: ох+ ксм ' " ~ иск — ' — ' — ' ю>он. Гидролиз нитрнлов и в кислой, н в щелочной среде требует очень жестких условий многочасового нагревания при высокой температуре: 25б этилен- ГЛИКОЛЪ С»Н9СН2С(снз)2СН2СХ + КОН С»Н»СН2С(СНз)2СН2СООК .
(91-93%) () 75%-я водная Н250» р СХ СН2 Й 150'С; 5 ч НООС СН2, (80%) 75%-я водная Н250» С»Н,СН2СХ + Н20 С»Н»СН2СООН. (77%) е НОН .. ОФ НОН К вЂ” С Х: + ОН К вЂ” С=Х: К вЂ” С=ХН ОН- ОН ОН КС К вЂ” С +Хн. .Я Он ХН 0 2 При кислотном катализе гидратации подвергается протонирован- ная форма нитрила: 1,че НОН - -Не К вЂ” С ХН К вЂ” С=ХН н"Н К-С~Х2 + Н О ОНОФООНОН 8 е =КС +Н =К-С +Н вЂ” '* КСООН+ХН„ 9 230 »57 Амид, несомненно, является промежуточным продуктом этого превращения, и в соответствующих условиях нитрилы могут быть гидролизованы до амндов. Обычно для этой цели используют водно-спиртовой раствор гидроксида натрия, содержащий перекись водорода (см.
раздел 1В.9.1) или же раствор гидроксида калия в третичном бугиловом спирте. Гидролиз нитрилов до амидов можно выполнять и в кислой среде — в полифосфорной кислоте или с помощью комплекса трехфтористого бора с уксусной кислотой. Механизм гидролиза нитрилов в общих чертах подобен механизму гидролиза сложных эфиров и амидов. При щелочном гидролизе гидроксид-ион присоединяется к углероду циано-группы с образованием оксиимина (имидокислоты), который изомеризуется в амид. Последующий гидролиз амида приводит к карбоновой кислоте и аммиаку: НЬ! 0.2.к АЛКОГОЛИЗ Нитрилы присоединяют первичные и вторичные спирты с образованием имидатов (иминоэфиров). В отличие от гидролиза эта реакция протекает в исключительно мягких условиях — при О С или ниже в инертном растворителе (эфире или толуоле) в присутствии сухого хлористого водорода как катализатора: е в На СФ г СНМ Ис Х + КгОН вЂ” —.- К'С. эфир; 0'С ~ОКг эфир; 0'С Ф 8 — К'С.О, + С,Н,)ЧНа .
имидат Этим методом могут быть получены также О-арилимидаты, Б- алкил- и Я-арилтиоимидаты, если вместо спирта использовать фенолы, тиофенолы и тиолы в качестве нуклеофильных агентов: ~~Мнгс' С,Н,1Ч ..МН вс в ° в(н юс ~ вС эфир; 0'С .5Кг эФиР; 0'С ~5Кг тиоимиавт Имидаты и тиоимидаты очень легко гидролизуются в кислой среде до сложных эфиров и их сернистых аналогов: ;У)ЧН Нс(,~ФО К'С +НО . К'С +МНа. ~ОКг 0 — 20 С ОКг Получение имидатов и тиоимидатов и их гидролиз открывают простой и очень удобный путь превращения нитрилов в сложные эфиры и тиоэфиры в исключительно мягких условиях.
Соли имидатов при взаимодействии со спиртами образуют ортоэфиры: е о у~ЧНгсг К'С + 2КгОН К С(ОКг)г + ХН4С! . Орг эфир Аналогичным образом замещение алкокси-группы на амико-группу в реакции имидатов с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к получению амидинов: 258 1ЧН 1ЧН КгС. + К2ХН К'С. + КзоН ОКг 1ЧК, НВ амид ин 2 е К1СФ 1ЧН, В тех же условиях при взаимодействии имидатов с сероводородом получаются тиоамиды. 18.10.2.г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
