03 - (2004) (1125802), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Э ОН и о А,и.1: К! — С вЂ” 0 — К К'СООН + 11 ! Ке+ Н,О К-ОН,; 223 Это наиболее часто встречающиеся механизмы. Щелочное омыление практически всегда относится к типу В„с2. Кислотный гидролиз (а также этерификация) в большинстве случаев имеет механизм Алс2: ВАь ° Н СОО КСОО + В Н О Н + ВОН По механизму ААь1 обычно реагируют третично-алкильные сложные эфиры в нейтральной или кислой среде. Эти же субстраты в подобных условиях могут реагировать по механизму ВАь1, однако при переходе в чуть более щелочную среду механизм ВА1 1 сейчас же сменяется на механизм В„с2. Как видно из схемы 18.1, реакции, катализируемые кислотами, обратимы, и из принципа микроскопической обратимости (гл.
2) следует, что и катализируемая кислотами этерификация тоже протекает по подобным механизмам. Однако при катализе основаниями равновесие сдвинуто в сторону гидролиза (омыления), поскольку равновесие сдвигается вследствие ионизации карбоновой кислоты. Согласно приведенной схеме, в случае механизма Ахс1 группы СООК и СООН протонируются по алкоксильному или гидроксильному атому кислорода. Вообше говоря, с точки зрения термодинамики более выгодно протонирование карбонильного кислорода, группы С=О, так как в этом случае положительный заряд может делокализоваться между обоими атомами кислорода: Тем не менее, в небольших количествах в растворе содержится и таугомерный катион — необходимый интермедиат в механизме ААс1. Оба В1-механизма (из которых В„с1 неизвестен) на самом деле вовсе не каталитические, ибо в начале происходит диссоциация нейтрального эфира.
Из восьми ингольдовских механизмов экспериментально доказаны лишь шесть. 18.8.22ь МЕХАНИЗМЫ ААс2 И ВАс2 Подавляющее большинство сложных эфиров предпочитает гидролизоваться по механизму ААс2 или В„с2. В основных чертах механизм таких реакций хорошо исследован, хотя все же остаются некоторые неясности в тонкостях катализа. Получены веские доказательства в пользу ацил-кислородного расщепления. Так, гидролиз сложных эфиров с использованием Н2'~О в основном приводит к меченой карбоновой кислоте и 224 немеченому спирту (М.
Поляньи), а гидролиз этилпропионата, меченного изотопом "0 по эфирному кислороду, — наоборот, к немеченой кислоте и меченому спирту (Д.Н. Курсанов): С~Н~-С 8 — — СгН~СОд 1ча + СгНз ОН . 1ЧаОН ~ОСН НО О ! О РВ-С + "Оно Ой РЬ-С вЂ” ОК 'ЗОН РЬСОСР+ КОН ОН ! Рв-С-ОК в~~э ОК РЬ-С + ОНо Ключевой стадией является перенос протона между двумя изотопически различными тетраэдрическими интермедиатами. Хотя это и быстрый процесс, он не мог бы осуществляться, если бы тетраэдрический анион был не интермедиатом, а переходным состоянием с бесконечно малым временем существования.
Гидролиз по механизму Влс2 в заметной степени ускоряется электроноакцепторными заместителями в кислотной части эфира, стабилизирующими отрицательный заряд в интермедиате. Так, скорость омыления эфиров замешенных бензойных кислот подчиняется уравнению Гаммета (р = 2,5). С другой стороны, скорость 3 230 325 Гидролиз сложных эфиров оптически активных спиртов дает спирты, в которых стереохимическая конфигурация сохраняется. Сложные эфиры аллиловых и неопентилового спирта при гидро- лизе не перегруппировываются. Зти факты ясно говорят о том, что связь алкил-кислород в этих реакциях не затрагивается.
В качестве промежуточных продуктов в реакциях Алс2 и В„с2 образуются тетраэдрические соединения, имеющие положительный или отрицательный заряд (см. схему 18.1). Двухстадийный механизм с дискоетным интермедиатом доказан изучением изотопного обмена аО (М. Бендер, 1951), в ходе которого было установлено, что при гидролизе алкилбензоатов в Нз"0 определенное содержание радиоактивного кислорода обнаруживается в непрореагировавшем сложном эфире. Это означает, что для щелочного катализа, например, необходимо предположить следующую схему обмена: 1К8.2.в.
А1.-МЕХАНИЗМЫ Гидролиз по любому из А1.-механизмов по существу представляет собой нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, в котором уходящей группой является или карбоксилат-анион (ВАД, или нейтральная молекула карбоновой кислоты (ААь). Мономолекулярные реакции такого типа обычно характерны для трет-алкиловых эфиров и аналогичных им субстратов, которые могут диссоциировать с образованием относительно стабильных карбокатионов. В водных растворах кислот это совершенно нормальный путь реакции. Стадия диссоциации протоннрованного трет-алкилового эфира, хотя и является лимитирующей скорость, но идет очень быстро. Например, скорость гидролиза трет-бутилацетата в 20%-й Н2В04 так велика, что ее нельзя измерить, несмотря на то, что исходный эфир в такой среде протонирован в очень слабой степени.
Сложные эфиры уксусной кислоты и оптически активных третичных спиртов гидролизуются в щелочном растворе с сохранением конфигурации по двухстадийному механизму ВАс2, но в разбавленной кислоте получаются сильно рацемнзованные спирты в соответствии с механизмом АА~ 1: (СНа)аСН(СНа)а — С вЂ” ОН Н5 (ссхраненне) СН О 1,„1! (СН ) СН(СН ) — С вЂ” Π— С вЂ” СН " ~Н, , КОН (рацемнзацнв) Н Если проводить гидролиз трет-бутилацетата в 0,01 М растворе НС! в Н2'аО, то основная часть метки обнаруживается в третбутаноле. Однако частично метку можно обнаружить и в уксусной кислоте.
Это означает, что параллельно осуществляются механизмы А,ц 1 и А„с2: 226 ААс2-гидролиза практически не зависит от природы заместителя; это связано с тем, что, например, электронодонорные группы увеличивают степень протонирования эфира, но в то же время замедляют нуклеофильную атаку. Аналогично, заместители в арильной группе феноловых эфиров алифатических кислот гораздо сильнее влияют на щелочной гидролиз (р=1,2), чем на кислотный (р = -0,2). сн соон ..о 0 — Ви-г + ьВи Он сн с" + н "ол1— з Ахс2 сн,со"он+ ьвоон Тритиловые (трифенилметиловые) эфиры карбоновых кислот частично ионизированы даже в нейтральных растворах: -.О Р1 рн 7 ' О-С-Рй —" КСООо+ РП,Сэ, рб В случае бензгидриловых (дифенилметиловых) эфиров баланс механизмов такой же тонкий, как для трет-бутилацетата.
Механизм ААь1 преобладает при высоких температурах, в более кислых растворах или если в бензгидрильной группе имеются электронодопорные заместители. Баланс сдвигается в сторону механизма ААс2 при более низких температурах, в слабокислых растворах. Первичные бензиловые эфиры КСООСНзС6Нз даже в очень сильной кислоте расщепляются по механизму А~с2. Механизм В„ь1 (вопреки обозначению, это некатализируемые реакции) встречается значительно реже, чем А„ь1. Примером является гидролиз трет-бутилтрифторацетата: СРзСООВв-1 (СНЗ)ЗС + СРзСОСР 2 (СН~)зсон быстро В щелочной среде механизм В„ь1 меняется на ВАс2. Бимолекулярные механизмы типа А1. чрезвычайно редки. Механизм ААь2 вообще неизвестен, а В„ь2 найден лишь на специфических примерах.
Поскольку карбонильный атом углерода значительно жестче (как кислота Льюиса), чем алкоксильный углерод, гидроксильный ион (жесткое основание) предпочитает атаковать по карбонильной группе. Ситуацию можно изменить, создав стерические препятствия атаке по карбонильному углероду. Так, метиловый эфир 2,4,6-три-арет-бутилбензойной кислоты в щелочном водном метаноле гидролизуется (очень медленно) по механизму ВА12, однако менее пространственно затрудненный эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты гидролизуется по обычному Влс2-механизму: С(СНЗ)3 С(СН,), В„,2 (Сна)ЗС О С (Снз)1С ( ) СОУ + СНЗ вЂ” ОН '' ОНо По механизму ВАМ гидролизуются также очень напряженные )3-лактоны, содержащие четырехчленный цикл.
Эта реакция идет в нейтральной среде. Механизм подтверждается опытами с '~0, а также инверсией конфигурации у алкильного атома углерода: Н2 ~~<~~~СООН, В кислых же растворах может происходить протонирование алкоксидного кислорода, а затем раскрываться цикл путем ацилкислородного расщепления (механизм ААс1): ОН ~ь~ Он Н~иО Н СОпОН О СН, 18.8.2з. МЕХАНИЗМ ААс1 Некаталитическая диссоциация сложного эфира на катион ацилия и алкоксилиый анион (НСООН НСО + НО ) (ВАс1) неизвестна, но в кислых растворах, когда образуется некоторое количество эфира, протонированного по алкоксидному кислороду, подобный процесс, ведущий к катиону ацилия и спирту, возможен.
Как показали криоскопические исследования, в растворах в 100%-й серной кислоте 2,4,б-триметилбензойная кислота дает четыре частицы, а ее метиловый эфир — пять частиц: А~с~~И + 2Н1 О4 А С~~ + ~Ю + 2Н~~4 А СООСН + ЗН БО А СО~+ Н дв+ СН НЗО + 2НВОО . Экспериментально гидролиз проводят следующим образом: сначала эфир растворяют в концентрированной Н1304, а затем быстро выливают в воду. Аналогично ведут и этерификацию: кислоту растворяют в концентрированной НзБО~ и быстро выливают в спирт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
