03 - (2004) (1125802), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Неподеленная пара электронов азота занимает зр-гибрид- ную орбиталь. 18.4.2. НОМЕНКЛАТУРА Номенклатура производных карбоновых кислот очень проста и исходит из названий самих карбоновых кислот. Ангидриды кислот называют, добавляя слово «ангидрид» к названию соответствующей кислоты: (СНзСО)зО СНзСНзСН СНзСНз С О С СНзСНз СНСНзСН, 4-метилгексанавый ангидрид уксусный ангидрид Для названия смешанных ангидридов требуется перечислить обе кислоты, образующие ангидрид.
Для обозначения ацилгалогени- дов окончание кислоты «овая» заменяется на «оил» с добавлени- ем названия галогена: О-С~ В, гексаноилхлорид циклогексан- карбснилбромид Для обозначения амидов окончание «овая», характерное для кислот, заменяется на «амид» или окончание «карбоновая кислота» заменяется на «карбоксамид»: гексанамид циклопентанкарбоксамид 4-метилпентанамид Замешенные при азоте амиды имеют префикс, где обозначаются эти заместители Х,Х-4-триметилпентаиамид )Ч-метилнонанамид Название сложных эфиров строится таким образом, чтобы первую часть названия занимало обозначение алкильной группы, 7 2 за 193 О СНз(СНз)«С. )ЧНз О СНз(СНз)зС ХН сн СН,(СН,),СГ ундекан сил фторил ~3.
~О С О СНзСН-СНзСНзС ХНз СН, )ЧНз СНЗСН СНзСНзС, )Ч(СНз)з з присоединенной к атому кислорода. Вторую часть названия со- ставляет обозначение карбоновой кислоты, в котором оконча- ние «овал» заменено на окончание «атм О СН С Снз(снр)«СООСНз Я СООС(СН~)1 ОС' Н трет-бутилциклогексан- карбоксилат этилацетат метилгексаноат Для нитрилов существует несколько систем названий. Согласно номенклатуре ИЮПАК, они называются алканнитрилами, т.е.
к названию алкана добавляется окончание «нитрил». Атом углерода нитрильной группы всегда имеет первый номер: СНЗСН СН2СН2С) СН, Снз(снз)«СХ Вгсн2(снт)~с)Ч 4-метилпентаннитрил 7-бромгептаннитрил гексаннитрил В другой системе названий окончание «оная» заменяется на «онитрил», или слово «карбоновая кислота» заменяется на «карбонитрилм сн,сн,с)ч С«Н ~СИ 2-метилциклогексан- карбонитрил бензонитрил лропионитрил О «карбамоил»„ С вЂ” «хлорформил», С)ч — «циано».
Так называются эти группы в полифункциональнозамещенных циклоалканах и алканах: СНСН,СЙ „ ! СН СН НЗСОСО СООН 3-метоксикарбонил- циклопентанкарбоновал кислота 3-карбамоилпентаноилхлорил 194 В заключение этого раздела приведем названия некоторых типичных функциональных групп производных карбоксильной О группы. СООК-группа называется «алкоксикарбонил», С ~~2 18лЬЗ. ОСНОВНОСТЬ КАРБОНИЛЪНОГО КИСЛОРОДА В АЛЬДЕГИДАХ, КЕТОНАХ, КАРБОНОВЫХ КИСЛОТАХ, СЛОЖНЫХ ЭФИРАХ И ДРУГИХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Кислород карбонильной группы обладает свойствами слабого основания Льюиса„при протонировании которого образуется сопряженная кислота — оксониевая соль.
Основность карбонильной группы может быть количественно определена как величина рК, соответствующей сопряженной кислоты: ДС ИС + Не .Он рК, .О Х Х окссниелая соль Оксониевые соли карбонильных соединений относятся к сильным кислотам — более сильным, чем катион Н10е: они сравнимы по силе с серной кислотой. Это означает, что по основности карбонильная группа значительно уступает воде, спиртам и простым эфирам.
Неподеленная пара электронов карбонильного кислорода занимает зр~-гибридную орбиталь и поэтому более прочно связана с ядром, чем неподеленные зр -гибридные пары 3 электронов атома кислорода в спиртах, воде и простых эфирах. Неподеленная пара электронов карбонильного кислорода слабо удерживает атом водорода в катионах оксония, которые проявляют свойства очень сильных кислог. лф-орбиталь (более основная) й Н й Я й:( более слабая лф-орбиталь (менее основная) В- е Н В более сильная Некоторые данные по кислотности протонированной формы производных карбоновых кислот, нитрилов, альдегидов и кетонов приведены в табл. 18.4. Для сравнения там же приведены значения рК, Н10+, СНзОН1+, К1ОН'.
195 ленной пары электронов азота с я-электронами карбонильной ОЭ группы в Ксс — ХН,. В противоположность этому протонирование амида по атому кислорода стабилизировано сопряжением: кс~ + нЕ = кс !чн2 !чн, Среди производных карбоновых кислот основные свойства наиболее слабо выражены у нитрилов. Это не удивительно, если принять во внимание, что неподеленная пара электронов атома азота в циано-группе занимает хр-гибридную орбиталь. В аммиаке неподеленная пара электронов занимает зр'-гибридную орбиталь.
О Различие в кислотности 1Ч вЂ” Н связей в катионе ХН~ (РК, = 9,5) и а! СНзС-=ХН (рК, = -10) примерно соответствует различию в кислотности С вЂ” Н-связей в ацетилене (РК, = 25) и метане (рК, = 50), которое также обусловлено различным типом гибридизации. 18.5. АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ Ацилгалогениды получают из карбоновых кислот с помощью реакции обмена между карбоновой кислотой и галогенангидридом какой-нибудь неорганической кислоты: РС1з, РВгп РС1з, БОС!з и др.
Наиболее часто в синтетической практике для этой цели используют хлористый тионил, поскольку кроме ацилхлорида образуются два газообразных продукта — НС1 и БОз и выделение хлорангидрида в чистом виде не представляет труда: КСООН+ БОС! ДМФ" "1Ч((' Н')! КС~~~+ На+ БО,; + С!г, ф, б КС-С!+ СНЗСН2СН1СН!СООН + БОС!2~СН3(СН~)ЗСОС! + НС! + БО2 ДМФА (87%) СНз СН НзС О СООН + БОС!г НзС О СОС! + С~Н5!ч СН (90-95%) СНЗ Ю + БО~ + С~Н~!ЧНС1; 197 ЗВгсн,сн-сн2СН2СООН ЗВгсн2СН вЂ” СН2СН2СОВг + НзРО~,. СН, СНз (70%) ЗЯ-СООН ~ — '-- Зо-СОВГ+ НЗРО,.
(90%) ф КСООН + ВОа КС О + На; ~0 ЯФ а он кс" '~ БФ О +Не ЯФ С1 КСОа + НС1 + ВО . Реакция катализируется третичными аминами. Третичный амин связывает НС1 с образованием соли КЗХН С1~. Таким образом, третичные амины способствуют образованию хлорид-иона, разрушающего смешанный ангидрид. Механизм катализа реакции диметилформамидом сильно отличается от действия третичного амина. Первоначально ДМФА образует с тионилхлоридом хлориминиевую соль — реагент Вильсмейера (гл.
19): О е Н,= +., (СН„, =СН,(оОа= (СН3)~Х СНЯ Б'~ (Снз)зХ СН С) + ЗО2 ! ~~~-1— С1 С! 198 Образование ацилгалогенида из карбоновой кислоты и хлористого тионила происходит в две стадии. Первоначально из КСООН и КОС!з образуется смешанный ангидрид: на второй стадии происходит нуклеофильное замещение у ацильного атома углерода под действием хлорид-иона: Хлориминиевая соль как электрофильный агент далее реагирует с карбоновой кислотой с образованием хлорангидрида и диме- тилформамида: н 1Ч(СН~)т I С ! ~вОН 0 + НСМ1СН,1, ОН С1 ~0 Π— Кс~ + НС~ + НС1. а ~м1СН,1, ,с=с + (сОа), с=с + сОр+ сО+ на.
К,.н бензол й Н НГ ~сООН 2 Π— 1О'С н- .СОа Механизм этой реакции ничем не отличается от механизма обра- зования ацилхпоридов из карбоновых кислот и тионилхлорида: Ф СФ вЂ” НС1 С~ ~а О '~а — КС + С02+ СО. Это наиболее универсальный метод получения хлорангидридов. Он может быть с успехом использован для синтеза хлорангидридов сильных кислот, таких как трихлор- и трифторуксусная кислоты, которые нельзя получить непосредственно с помощью одного тионилхлорида. Аналогичный механизм, по-видимому, может быть предложен и для образования ацилгалогенидов с помощью других кислот Льюиса — РС!н РВгн РС!н РОС1з и др.
Тионилхлорид представляет собой средней силы кислоту Льюиса, поэтому для получения хлорангидридов из соединений, содержащих другие функциональные группы, чувствительные к действию кислых агентов, следует использовать нейтральный реагент — оксалилхлорид, получаемый из щавелевой кислоты и пятихпористого фосфора. В этом случае образование хлорангидрида происходит в исключительно мягких условиях при 0-20'С и, например для непредельных а,13-ненасыщенных кислот, не сопровождается изменением конфигурации при двойной связи: Для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот в мягких условиях может быть использован фосген: КС- 1 + СОС1, КС- ОС~~ КС- С + СО~ Ф вЂ” НС1 Ф О Ф О С! В совершенно нейтральных условиях хлорангидриды можно получать при действии на карбоновые кислоты смеси трифенилфосфина и четыреххлористого углерода: КСООН + (С~Н,),Р + СС1„ИС~ е С)н Ф ~О-Р(С~Н ) — КСОС1 + (С6Н~)зРО .
Механизм этой реакции аналогичен механизму образования алкилхлоридов из спирта, (С6Н5)зР и СС14 (гл. 11, ч. 2). Промежуточно образующийся интермедиат может непосредственно взаимодействовать со спиртами и аминами с образованием соответственно сложных эфиров и амидов. 18Л.!. АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ КАК АЦИЛИРУЮ)ЦИЕ АГЕНТЫ Ацилгалогениды представляют собой наиболее доступные и универсальные реагенты для введения ацильной группы при замещении галогенид-иона под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: воды, спиртов, аммиака, первичных и вторичных аминов, тиолов, гидрид-иона, карбанионов, карбоксилат-иона и многих других реагентов. Эти реакции необратимы, так как галогенид-ион более слабый нуклеофильный агент, чем ОН, ОК и другие нуклеофилы по отношению к зрз-гибридному атому углерода ацильной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
