03 - (2004) (1125802), страница 23
Текст из файла (страница 23)
с О 3 2, ° или 2-хлорбутановая С1 169 Для циклических карбоновых кислот можно применять и другую номенклатуру, в которой кислоты носят название циклоалкан- карбоновых кислот, например: СООН сн СООН 1-мстил цнююпснтанкарбоновая кислота циклогссанкарбоновая кислота О СООН 1-бром-2-хлорцнклопснтанкарбоновая Вг кислота Таблица !8.2 Номенклатура карбоиоимл кнслот Название ИЮПАК Трнвивльиое название мсгановая этановая пропановая бугаи овал Дисс п н кар Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам с рК, около 5.
Для уксусной кислоты рК, = 4,74, что соответствует степени диссоциацни порядка 1% в 0,1М водном растворе. Хотя 170 НСООН СН,СООН СНзСНзСООН СНзСНзСНзСООН СНз(СНз)зСООН СНз(СНз)4СООН СНз(СНз)зСООН СНз(СНз)еСООН СНз(СНз)тСООН СНз(СНз)зСООН СНз(СНз) зеСООН СНз(СНз) цСООН СНз(СНз) зфСООН СНз(СНз) мСООН муравьи ива уксусная пропионовая масляная валериановая капроновая знантовая каприловая пеларгоновая каприновая лауриновая миристиновая пальмитнновая стеариновая пснтан оная ге ксан оная гептан оная октановая ион ановая деканоаая додскановая тстрадскановая гсксадекановая октаде кап овая карбоновые кислоты гораздо слабее, чем НС1, НВг, Нз804 и др., они значительно превосходят по способности к диссоциации спирты, а уксусная кислота по константе диссоциации в 10" превосходит этанол.
При днссоциации спирта образуется алкоксид-ион, в котором отрицательный заряд локализован на атоме кислорода. В карбоксилат-ионе, образующемся при диссоциации карбоновой кислоты, отрицательный заряд делокализован в равной мере между обоими атомами кислорода: ФО Г й — С й — С.О +Н®. ОН О Описание строения карбоксилат-иона в рамках метода МО дает простое обьяснение эквивалентности двух С-О связей: р-орби- таль углерода в карбоксилат-ионе перекрывается в равной мере с р-орбиталью каждого атома кислорода таким образом, что четыре р-электрона делокализованы на трехцентровой я-электронной системе. Равноценность двух атомов кислорода в карбоксилат-ионе может быть также выражена с помощью изогнутых стрелок: К-С, или с помощью двух эквивалентных граничных формул: Данные физических измерений также указывают на делокализацию заряда в карбоксилат-ионе.
В формиат-ионе обе С-О-связи равны по длине, и длина этой связи 1,21 А оказывается промежуточной между С=О связью (1,20 А) и С-О (1,34 А) в самой муравьиной кислоте. В таблице 18.3 приведены значения рК, для ряда карбоновых кислот в воде при 25'С. Из данных, представленных в табл. 18.3, следует, что замешенные карбоновые кислоты очень сильно различаются по своей силе. Трифторуксусная кислота по константе диссоциации превосходит уксусную кислоту в 50 000 раз. Поскольку диссоциация карбоновых кислот обратима, любой фактор, стабилизирующий карбоксилат-ион относительно недиссоциированной формы, должен приводить к увеличению кислотности, т.е. к уменьшению рК,.
171 Таблица 18.3 Веанчнны рд, некоторых карбоновых кислот в воде нрн 25 С -РС6Н4СООН а-С1С6Н4СООН а-ВЗС6НЗСООН (,3-СООН 0,23 0,64 1,26 1,48 СРЗСООН СС13СООН СНС!,СООН 4,15 4,00 3,96 4,83 СРЗБОзснзсоон ~-СООН 2,36 О-СООН СНзбОЗСНзсООН 4,91 СН,=СНСООН СНзСН=СН вЂ” СООН (л(раас) С,Н,СН=СН-СООН (трал.) о-СНЗОСЗНЗСООН м-СНЗОС6Н4СООН а СНзОС6Н4СООН м (СНЗ)ЗССЗНЗСООН л-(СНз)зСС6НЗСООН Дестабилизация карбоксилат-иона должна приводить к уменьшению кнслотности и, следовательно, к росту величины рК,.
Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные алкильные группы понижают кислотные свойства. Все моно-, ди-, и тригалогензамещенные производные уксусной кислоты превосходят ее по константе диссоциации, в то время как пропионовая, масляная, валериановая и триметилуксусная кислоты являются более слабыми, чем уксусная кислота.
Интерпретация данных по изменению кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей 172 (ЧССН,СООН Снзрсоон СН,С!СООН СН383СООН СН,(СООН СН ОНСООН СНЗСоС СООН НСмС-СООН 2,47 2,59 2,86 2,90 3,18 3,83 4,66 1,84 2,62 4,65 4,68 4,44 4,08 4,10 4,50 4,20 4,38 НСООН СН СООН СН 3 СН 3 СООН СНЗСНзСНзСООН СН,СН(СН,)СООН (СНз)зССООН СНз(СНз)6СООН С6НЗСООН л-СНЗС6Н4СООН а СНзС6Н4СООН м-СНЗСЗНЗСООН л-1СЗН4СООН а-ОЗ)чсен4СООН м-ОЗХС6НЗСООН л-ОЗХСЗНЗСООН СЗРЗСООН 2 4 6 (Хоз)ЗСанзСООН 3,75 4,74 4,87 4,81 4,84 5,03 4,89 4,20 4,37 3,91 4,25 3,9 2,17 3,46 3,43 1,75 0,65 (гл. 2, ч. 1).
Заместители, обладающие -1-эффектом, стабилизируют карбоксилат-ион, что непосредственно отражается на значении рК, соответствующих кислот. Индуктивный эффект заместителя зависит от расстояния между заместителем и реакционным центром. Влияние атома галогена уменьшается по мере того как он удаляется от карбоксильной группы. Это наглядно можно продемонстрировать на примере хлорбутановых (хлормасляных) кислот. 2-Хлорбутановая (а-хлормасляная) кислота имеет рК, 2,86, тогда как для 3-хлорбугановой (8-хлормасляной) рК, возрастает до 4,05; а рК, 4-хлорбутановой (у-хлормасляной) кислоты равно 4„52, что очень близко к рК, самой масляной кислоты (4,81). По той же причине все неразветвленные карбоновые кислоты, содержащие более пяти атомов углерода, имеют очень близкие константы диссоциации.
18.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В этом разделе, как нередко делалось ранее, будет приведена только краткая сводка основных методов получения карбоновых кислот. 1. Окисление первичных спиртов (гл. 11). Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот реагентом Джонса или перманганатом калия в кислой или нейтральной среде: СНСН ОН СН,(СНН СН-СООН. (74%) Сг01 ННО НАЗОН СН,(СНг)8СНгОН СНз(СНз)зСООН (93%) . ацетон 2. Окисление альдегидов (гл. 16). Для окисления альдегидов используются эти же реагенты, а также оксид серебра.
Аллиловые спирты избирательно окисляются до а, ))-ненасыщенных кислот смесью оксида серебра и цианида калия без изменения конфигурации двойной связи: КМл04; Н ЯО СН (СН 7 СНО, СН,(СНН СООН (78%7. Н О; 20'С Ггэ ) — СНО ~ С)-сООН (78%). Н,О Н СН,ОН Лв,О; КС)Ч ц "Н Н,О с=с ~ с=с 3. Диснропорционировапие альдегндов по Каннннцаро (гл. 16). Эта реакция, в принципе, применима для получения ароматических кислот. ь<О~-ано "о" ~Ь-саон ° ~Д-сн,он .
спирт-вола; 1% С (94%) (94%) 4. Окисление кетонов до еловицах эфиров (реакция Байера— Виллигера: гл. 16). Эта реакция находит очень ограниченную область применения для окисления симметричных кетонов или метилкетонов под действием перкислот. СрзСОзн и Хаон в СН,СН,СОСН,СН, — СН,СН,О-С вЂ” СН,СН,С СН2а2 1 Н2О () (78%) 5. Галоформная реакция для метилкетоиов (гл.
17). ксосн, — ' асоок снв., Вт2 + Хаон спирт-вода (87%) 6. Окислительиое расщепление алкенов (гл. 5). Алкены, имеющие при двойной связи один атом углерода, при окислительной деструкции дают карбоновые кислоты. Рань- 174 ше для этой цели использовали перманганат калия или бихромат калия в кислой среде, однако выходы карбоновых кислот при этом были невысокие. Современный метод окислительной деструкции алкенов основан на использовании смеси перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде: йфсн Снй1 в 4 а 4 й!СООН + й2СООН ацетон-вода Каждый из этих реагентов выполняет свою функцию: перманганат окисляет алкен до вицинального диола, а периодат окисляет диол до карбоновых кислот.
Для реакции требуются лишь каталитнческие количества перманганата, так как избыток периодата вновь окисляет Мп'4 до Мп'7. Метод отличается очень высокой селективностью. КМпо~; Ха104 Снз(СН2)ус=с(СН1)1СООН 1 ! трет. -бутиловый спирт-вода; 10'С Н Н сн (сн ) соон+ ноос(сн ) соон. (100%) (100%) Другой разновидностью окислительной деструкции алкенов является окисление перманганатом калия в условиях межфазного катализа солями тетраалкиламмония: к'сн=снй2 КМпох й'соон + й соон . вода-бензол; 20'С Х(С4Н~)е~ Вгн Снз(СН2)~СН=СН2 4 .
Снз(СН1)зсоон (91%) вода-бензол; 20 С Х(с н9)е Вгв 7. Окисление алкилбеизолов и других влкилареиов (гл. 12, ч. 2). Это наиболее распространенный метод синтеза ароматических карбоновых кислот. Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы. В качестве окислителя применяются водный щелочной или нейтральный растворы перманганата калия, бихромата натрия в кислой среде или водная азотная кислота. Выходы карбоновых кислот колеблются в весьма широких пределах. 175 о,н-~Я-сн,— "' о,н.(Д~-ооон (ввн>.
Перманганат калия можно перевести в раствор даже в неполярной среде с помощью комплексообразования катиона калия с 18-краун-б-полиэфиром.Таким образом в бензоле можно получить стабильный раствор перманганата калия с концентрацией 0,06 М, который называется «пурпурным бензолом». Этот раствор гладко окисляет алкилбензолы до карбоновых кислот: ©-Снэ 4 ©-СООН (73%) . бенэол; 18-крауи-6; 20'С 8. Карбоиилироваиие алкевов. Этот процесс используют для промышленного получения карбоновых кислот. Алкены в присутствии тетракарбонила никеля присоединяют окись углерода и воду в жестких условиях (Реппе). йсн=сн, + со+ н,о ~ ~~~ йсн соон 200 — 500'С; 15 атм ! сн Вместо тетракарбонила никеля в качестве катализатора карбонилирования можно использовать комплекс хлористого палладия с трифенилфосфином. Изучение механизма этих реакций является предметом обстоятельных исследований в последние годы и содержит еще много неясных моментов.
9. Карбоксилирование реактивов Грииьяра (гл. 22, ч. 4). ввмвх йсоомвх вссоон . Соэ но ЗФЙР н+ Получение карбоновых кислот с помощью магнийорганических соединений имеет те же ограничения, которые характерны для получения самих магнийорганических соединений. Мв 1) СО, снвсн,Вон,в. — сн,сн,сн,сн,мвв, эфир 2)НО;НЕ 176 — СН1СН1СН2снгсООН (73%) . СН СН, но ( ) ооон (он). 2) Н2О' Не Снз МБ 1) СОг (сн>на — ~снн,смНо — ~со О,ссоон зфир з 2) НзОе; Н10 сн,с сн~~ сн,с-си ~ сн,с-с-ооон С„Нз(2 'П'Ф 2) НзОв; Н20 Вместо магнийорганических соединений можно использовать литийорганические соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
