03 - (2004) (1125802), страница 24
Текст из файла (страница 24)
10. Кислотный или щелочной гидролиз иитрилов. Нитрилы подвергаются гидролизу в кислотной и 1пелочной среде с образованием карбоновых кислот. Гидролиз нитрилов требует применения очень жестких условий и проводится при нагревании до 100 — 200 С в течение нескольких часов или даже нескольких суток: 75-%-я НтЯОа Щ 150'С; 5 ч ~Я (80%) Н,С СХ . НЗС СООН КОН СНз(СН2)нсХ . Снз(СН~)нСООК (79%). 177 СН, Н,С С) Вг СН, ! С~н~снр — С вЂ” СН2СХ + СН СН НС О МЗВ Ма зфир СН зтиленгликоль СН1 КОН .
Сбн~снз-с-СН1СООК, 200'С; 6 ч СН (91-93%) Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогеннды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а подвергаются элиминированию Н с образованием алкенов: Хас)Ч КСНАС1 дмсО, 11)о-)~о.с Кснрп; 88. Он .6 всн,в.
° ксн всн,сн . СН СН Таким образом, из алкилгалогенидов можно в результате двухстадийного превращения получать карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные гапогениды. Этот метод служит ценным дополнением к синтезу карбоновых кислот с помощью магнийорганических соединений. 11. Получение гомологов карбоновых кислот из карбововых кислот. Эта реакция представляет собой общий метод трехстадийного превращения карбоновой кислоты в следующий гомслог. С этой целью карбоновую кислоту переводят в ацилгалогенид, из которого при конденсации с диазометаном образуется диазокетон.
Дназокетон в присутствии оксида серебра подвергается перегруппировке в кетен, который присоединяет воду с образованием новой карбоновой кислоты: йСООН вЂ” йС ' — ~-З- йС' о Оэ — М. бОСЬ - О сн)ч ~а СН=)О=Я вЂ” КСН=С=Π— 1-- КСН,СООН; НО О П НООС(СН1)аСООН з С!С О 6 6 — ПМФА ООНО С-с .6 р;0-806 кислота 26 Х,СНСО(СН,),СОСНХ, . НООС(сн,)исООН, А$2О РУ%) вола — лноксан; 75'С (72%) 178 ХаОН + СО ' НСОО)Ча НСООН. 200'С; 1О атм Нзяо, Н,О Уксусную кислоту в промышленности получают несколькими различными способами.
Самый старый из них заключается в окислении уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии различных гетерогенных катализаторов, из которых наиболее эффективен ацетат кобальта (П!): уО (СНзСОО)зСо СНзС + Оз . СНзСООН . Более эффективный способ заключается в каталитической окислительной деструкции бутана с образованием двух молекул уксусной кислоты: Со(ОАс)з СН СНСН СН + О . 2СН СООН .
180 С; 50 атм (50~) Недавно был разработан оригинальный метод получения уксусной кислоты прямым карбонилированием метанола в присутствии сложного катализатора на основе комплексов родня (гл. 28, ч. 4). "К)знз"; 1; 30 атм; 180 С СНзОН + СО СНзСООН (99%) 18.3. РЕАКЦИИ КАРБОИОВЫХ КИСЛОТ Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп: 1) восстановление карбоновых кислот; 2) реакции декарбоксилирования; 3) реакции замещения при а-углеродном атоме карбоновых кислот; 4) реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.
Рассмотрим последовательно каждую из этих групп реакций. 18.3.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КА)ОБОНОВЫХ КИСЛОТ Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида. Восстановление идет в более жестких условиях, чем это требуется для восстановления 180 альдегидов и кетонов. Восстановление обычно проводят при ки- пячении в растворе тетрагидрофурана: Н)) Н сн,(сн,),сн-сн(сн,),ооон Снз(СН2)зСН=СН(СН2)зСН20Н (87%). ) 1А1Н,) (СНз)ЭССООН .С (СН))зССН2ОН (92%). 11А1Н СООН(СН ) СООН 7(Н ().С НОСН,(СН ) СН ОН (7)Н). Диборан ВОНН также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов. Восстановление карбоксильной группы до СНзОН под действием диборана в ТГФ осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные ф группы (Х02, СХ; — С вЂ” ОК), поэтому в некоторых случаях этот метод оказывается предпочтительнее: (),н-©сн,~о н о,)ч-©-сн,сн,он 1) В)Н;; ТГФ; 20'С (95%) 1) В2Н~, ТГФ; 20 С СН)(СН2)4СООН Снз(СНр)4СН20Н (100%).
г) Н,О; Н,Ое !8.3,2. ДЕЕАРБОКСИЛИРОВАНИЕ Этим термином объединяется целая группа разнообразных реакций, в которых происходит отщепление Соз и образующиеся соединения содержат на один атом углерода меньше„чем исходная кислота. Самой важной из реакций декарбоксилирования в органическом синтезе является реакция Бородина — Хунсдиккера, в которой серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в СС4 превращается в алкилгалогенид: СС1, КСООА8+ Вг2 80.С КВг+ С02+ А8Вг; са СН)(СНг))()СООА8 + Вг2 80.С Снз(СНт))оВг (67%).
181 СНзООС(СН2)4СООА8 + Вг2 СНзООС(СНз)1СН2Вг (68%). Для успешного проведения этой реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот, и выход алкилгалогенида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли.
Этого недостатка лишена модификация, где вместо серебряных используют ртутные соли. Ртутную соль карбоновой кислоты не выделяют индивидуально, а в индифферентном растворителе нагревают смесь карбоновой кислоты, желтой окиси ртути и галогена. Этот метод, как правило, приводит к более высокому и воспроизводимому выходу: НО;В СНз(СН2)пСН2СООН ' СН~(СНз)нСНзВг+ Н8Вгр+ НзО+ СО2 СС14 80 С СООН+ Н80+ Вгз ~ > — Вг+ Н8Вг2+ Н20+ СО2. АСС)4 (46%) Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет СО2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.
Инициирование цепи: КСООА8 + В КС О + Алвг; ОВг КСООВг — — КС + Вг . О' Развитие цепи: КС К +СО2; О 182 К+ КС=Π— КВ,+ КС=О ОВг О Оригинальный метод окислительного декарбоксилирования карбоновых кислот был предложен Дж. Кочи в 1965 г. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца. При этом происходит декарбоксилирование и в качестве продуктов реакции в зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты. Механизм реакции детально не установлен. Предполагается следующая последовательность превращений: РЬ(ОАс)4 + КСООН вЂ” КСООРЬ(ОАс)з + СНзСООН; КСООРЪ(ОАс)з — К: + .РЪ(ОАс)з + Сор,.
К. + .РЬ(ОА ) К~ + Рь(ОА ) + СН СОО~. Алкея и сложный эфир, по-видимому, образуются из карбокатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь гапогенид-иона практически нацело подавляет оба процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов. П СООН Рь(оАс)4 иа ~+а + СОз + РЬ(ОАс) з + (100%) + СНзС001 1 + СНзСООН ~~о 0 бицикло[2,2,0)гексалиен-2,5 (беизох Дьюара) Оба метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование А8- или НВ-солей дает наилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом.
Другой, имеющей важное препаративное значение, реакцией декарбоксилирования карбоновых кислот является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот, открытая в 1849 г. 183 Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия в надежде получить свободный радикал СНз, однако вместо него на аноде был получен этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой кислоты вместо бутильного радикала был получен л-октан. Электрохимическое окисление карбоксилат-ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных углеводородов. При электролизе натриевых или калиевых солей предельных алифатических кислот в метаноле или водном метаноле в электролизере с платиновыми электродами при 0 — 20 С и с достаточно высокой плотностью тока образуются алканы с выходом 50 — 90%: 2КСОΠ— — КК + 2СОз, е — 2е СН ОН ы.свн„СОО „„.С Н„° тс:~.
калиевая соль 3 3 (90%) лауриноаой кислоты Однако при наличии алкильной группы в а-положении выходы резко снижаются и редко превышают 10%. Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза диэфиров дикарбоновых кислот КООС(СНз)„СООК (и — от 2 до 34) при электролизе щелочных солей полуэфиров дикарбоновых кислот: СНзООС(СНз) СОО СНзООС(СНз)з СООСНз + 2СОз ' СНзОН (40 у5%) в — 2е СНзООС(СНз)лСОО . СНзООС(СНз)зСООСНз (75%) . монометиловый эфир з диметиловый эфир алипиноаой кислоты себациновой кислоты В современном органическом электросинтезе широко применяется перекрестная электролитическая конденсация, заключающаяся в электролизе смеси солей карбоновой кислоты и моноэфира дикарбоновой кислоты: асье+ сн,сюзен,>„соо ~ СНЗОН КК + К(СНз)„СООСНз + СНзООС(СНз)з„СООСНз.
Электролиз раствора этих двух солей приводит к образованию смеси трех сильно отличающихся друг от друга продуктов реак- ции, которые могут быть легко разделены перегонкой на отдельные компоненты. Метод позволяет удлинять углеродный скелет карбоновой кислоты на любое число атомом углерода практически за одну операцию: 00 00000 00-00 000~+,.0,0 000*— 3 2~ 2 СН ОН 1 СН и-Смнм + СН1(СН1)~СН-СН1СООСН~ + 1 (49%) Снз (48%) + СН,ООССН,СН-СН,СН,СН-СН,СООСН, (З%) . ! ! СН СН Злектролитическая конденсация ограничена солями карбоновых кислот с неразветвленным радикалом и солями полузфиров дикарбоновых кислот. Соли а, (3- и (3,у-ненасыщенных кислот не подвергаются злектрохимической конденсации. Для реакции Кольбе был предложен радикальный механизм, включающий три последовательные стадии: 1) окисление карбокф оплат-ионов на аноде до карбоксилат-радикалов йс — О*, .2) декарбоксилирование этих радикалов до алкильных радикалов и двуокиси углерода; 3) рекомбинация алкильных радикалов.
00 0 00 0 0 О . — - В+СО,; 0' При большой плотности тока высокая концентрация алкильных радикалов у анода способствует их димеризации, при низкой плотности тока алкильные радикалы или диспропорционируют с образованием алкена или алкана или отщепляют атом водорода от растворителя. Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также при пиролизе. Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот был основным методом получения кетонов. В Х1Х в. «сухая перегонке» ацетата кальция была основным методом получения ацетона: 185 в С=О О~ 400 С гО О" С ЕС +ССО й-С О В дальнейшем метод был усовершенствован таким образом, что в нем отсутствует стадия получения солей. Пары карбоновой кислоты пропускают над катализатором — окислами марганца, тория или циркония при 380-400 С. Наиболее эффективным и дорогим катализатором является двуокись тория. О В простейших случаях кислоты с числом атомов углерода от двух до десяти превращаются в симметричные кетоны с выходом порядка 80% при кипячении с порошкообразным железом при 250— 300 С.
Этот способ находит применение в промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида бария (5%) при 285-295 С получают циклопентанон с выходом 75 — 85%. Циклооктанон образуется из азелаиновой кислоты при нагревании с Т)гоз с выходом не более 20%. Этот метод малопригоден для получения циклоалканонов с большим числом атомов углерода. 18.3.3. ГАлОГеииРОВАние кАРБОИОВых кислот И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Радикальное галогенирование карбоновых кислот под действием хлора при облучении УФ-светом или при нагревании до 300-400 С протекает неселективно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
