03 - (2004) (1125802), страница 22
Текст из файла (страница 22)
РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ЕНАМИНОВ В реакции сопряженного присоединения по Михаэлю в качестве нуклеофильных агентов вместо енолят-ионов можно использовать енамины. Получение енаминов при взаимодействии кетонов со вторичными аминами было описано ранее в предыдущей главе. По своей электронной конфигурации енамины изоэлектронны енолят-ионам: С=С С С О~ ОО О С=С <†! С вЂ” С оГ кг~'.~ Принимая во внимание эту аналогию, Дж. Сторк (1954 г.) расширил синтетические возможности сопряженного присоединения Михаэля к а, 1з-непредельным кетонам, заменив енолят-ионы на енамины в качестве нуклеофильных агентов. Реакция Сторка включает три стадии: 1) образование енамина из кетона и вто- 162 и СНЗС6Н4ЯО~Н О+Н)Ч " ' )Ч +Н,О; Х* + СН ьСНлС вЂ” СН Я1 Ц4 ) СН СН=-.ССН 2 в! 3 0 НО О +Н2Х СН СН вЂ” ССН з СН СН вЂ” ССН т з э (71%) 1,5-дик стон Исходные енамины целесообразно получать при взаимодействии кетона и вторичного амина в присутствии Т(С) как кислоты Лью- иса, в очень мягких условиях: О !1, сн а К"СН -С вЂ” Кк + 2Кз)ЧН вЂ” ~~У' К СН=С-ХКз + т)С1~; О С К О+ О + К,)ЧН,С1 + тв,.
163 ричного амина, катализируемое кислотой (см. гл. 16); 2) присоединение енамина к сс, Д-снопу; 3) гндролиз продукта присоединения до 1,5-дикетона. Присоединение енаминов по Сторку выгодно отличается от присоединения енолят-ионов в том отношении, что не требует катализа основанием и происходит в совершенно нейтральных условиях. При выборе оптимального реагента сопряженного присоединения между енолят-ионами кетонов и енаминами предпочтение следует отдать енаминам как более универсальному реагенту, сводящему к минимуму вклад побочных процессов конденсации карбонильных соединений. В качестве примера приведено присоединение енамина циклогексанона к метилвинилкетону (З-буген-2-сну), приводящее к 1,5-дикетону: и 1 + сн =он-с-осн ~ / ~ 2 11 3 60 С 0 зО 9/'~ Н,О О + Н)н) СН2СН2-СОСНЗ 11 0 (73%) Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию по своему ))-углеродному атому: С1% СН,СН с5=ож Й~ ~ СН=СНСН Вг; СНС1 60'С СН М СН СН вЂ” 0 + Н~Х (66%) ° ~ СНз(СН2)~С(О)С1; (Сдндзь( СНС)з ~ ~~ О~ а С1н С '(СН,),-СН, О% С(СН2)4СН3 НО+ Г( Э/~ Š— + Н,Н + Нн(С,Н,),СР НО 1,3-дикетои (70%) Вместо а, В-ненасыщенных кетонов в реакции Сторка могут быть использованы также а, ))-ненасыщенные сложные эфиры н нитрилы.
Эти реакции открывают путь к синтезу эфиров и нитрилов 5-кетокислот: Енамины в этих реакциях фактически выполняют роль синтетических эквивалентов енолят-ионов. Как уже было сказано ранее, этим термином в современной органической химии объединяют два родственных класса соединений, взаимозаменяемых при реализации одного и того же химического превращения. 18.!. Номенклатура . . 169 18.2.
Получение карбоновых кислот . . 173 18.3. Реакции карбоновых кислот. . 180 18.3.1. Восстановление карбоновых кислот ..........,....................,............ 180 18.3.2. Декарбоксилирование 181 18.3.3. Галогенирование карбоновых кислот и их производных .......... 186 18.3.4. Реакции нуклсофильного замещения у ацильного атома углерода. Общий механизм замещения ..............,.........................
188 18.4. Производные карбоновых кислот .. .. 191 18.4.1. Строение .. .. 191 18.4.2. Номенклатура. .. 193 18.4.3. Основность карбонильного кислорода в ааьдегндах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах и других производных карбоновых кислот .. 195 !8.5. Ацилгалогениды .. 197 18.5.!. Ацилгалогениды как ацилируюшис агенты ................................ 200 18.5.2. Реакция Ф.
Арндта — Б. Эйстерта .................................................. 208 18.6. Ангидриды кислот...,.......,. 209 18.7. Коганы 2!2 18.8. Сложиыс эфиры 214 18.8.!. Получение сложных эфиров . 215 ! 8.8.1.а. Этерификация карбоновых кислот ...................................... 215 ! 8.8гнб. Реакции переэтерификации ................................................. 216 ! 8.8.1.в. Алкилирование карбоксилат-ионов .............,...,........,....
218 18.8.1.г. Алкоголиз нитрилов . 218 !8.8.).д. Метилирование карбоновых кислот диаэометаном .......... 219 ..... 236 237 237 240 240 .. 242 Глава 18 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ! 8.8.1.е. Алкоксикарбонилированне алкилгалогенидов и винилгалогенидов .. 18.8,2. Гидролиз сложных эфиров . 18.8.2.а. Механизмы гидролиза сложных эфиров ..............
18.8.2.6. Механизмы Аас) и Вас2. 18.8.2.в. А).-Механизмы . 18.8.2.г. Механизм Аас).. 18.8тк Катализ гидролиза сложных эфиров ............................. 18.8.3.а. Общий основной и нуклеофильный катализ ...... 18.8.3.6. Внугримолекуллрный катализ 18.8.4. Персэтерификация .. 18.8.5. Аминолиз .
18.8.6. Восстановление. 18.8.7. Взаимодействие с магнийорганическнми и литийорганическими соединениями ............................ 18.9. Амиды карбоновых кислот 18.9.1. Получение амидов ! 8.9.2. Свойства амидов 18.9.2.а. Гидролиз . 18.9.2.6. Восстановление . 220 22! ......
222 224 226 228 ...... 229 ...... 229 ...... 23 1 233 23 3 . 234 18.9.2.в. Дегидратация . .. 244 18.9.2.г. Нитрозирование .. . 245 ! 8.9.2.д. Галогенирование и перегруппировка Гофмана ................. 246 13.9.2.е. Алкилирование амидов и их анионов .............................,..
251 18.9.2.ж. Присоединение магнийорганических соединений ....,... 252 18ЛО. Алкнлцианнды (ннтрилы) .. . 253 18.10.!. Получение нитрилов . 253 18Л0.2. Свойства нитрилов . . 255 18.10.2.а. Кислотно-основные свойства нитрилов .......................... 255 18.10.2.6. Гндролиз,. 256 18.10.2.в. Алкоголиз .. . 258 18.10.2.г. Присоединение других нуклеофильных агентов по тройной связи нитрилов...............,..................................... 259 18.10.2.д.
Восстановление . 259 18.10.2.е. Реакции с металлоорганическими соединениями мапгия и лития. Металлирование нитрилов .................... 262 18.10.2.ж. Реакции с злектрофильными агентами ........................... 265 ! 8.11. Иэоцианиды (изонитрилы) . 266 13.11Л. Методы получения изоцианидов ................................................ 267 18.112. Свойства изоцианидов ...268 18.11.2.а. Реакции с электрофильными реагентами .........................
269 18.11.2.6. Реакции с нуклеофильными агентами. Металлирование изоцианидов . . 269 НС С=О О Н С=О О Н Величины валентных углов, близких к 120', и плоский характер карбоксильной группы указывает на зрз-характер гибридизации углерода СООН-группы. Не принимающая участия в гибридизации р-орбиталь атома углерода и р-орбиталь кислорода образуют 167 Карбоновые кислоты содержат функциональную карбоксильную группу СООН, связанную с радикалом или атомом водорода. Ниже приведены длины связей и валентные углы в муравьиной и уксусной кислотах: Табл и па !8.1 Физнческве свойства карбоиовык кислот Тоаасратура Плстяасзь, каасаиа, С г/мл Формула Муравьиная Уксусная Пропионовая Масляная Изомасляная Валериановая Капроновая Энантовая Кап риловая Пелартоновая Каприновая Пальмитиновая СНз(СНз)мСООН никлоСзНцСООН 376 71,5 31 Циклотсксан- карбоновая Акриловая Олсиновая 232 142 286 13 16 1,05 0,89 144 266 249 258 263 275 1,13 200/200мм 265/100мм о-НООС-Сзнзсоон Пропиоловая Фснилуксусная Бснзойная о-Тол унл оная м-Толунлоим л-Талунловая и-Хлорбснзой мал л-Нитрабснзойная Салициловая Азп'раниловал Щавелевая Малоновая Янзарнаа Глутаро вся Ааипиновая Фгал свая НСООН СНзСООН СН,СН,СООН СН СН СНЗСООН Снз(снз)зсоон Снз(снз3зсоон Снз(снз3зсоон сн (снз3 соон Снз(снз3зсоон Снз(СНз)зсоон Снз(снз)ззсоон СНз СНСООН Снз(снз)зсн соон(СН,З,С!н НСяССООН СЗНзСНзСООН С,Н,СООН о СнзсзНЗСООН м-Снзсзнзсоон л Снзсзнзсоон л-С!СЗНзсоон л-Ыозсзнзсоон о-НΠ— Сзнзсоон о-Нз(4 — СзНЗСООН (соонн сн (соон3з Ноос-(сн,уз-СООН ноос(снзузсоон НООС(снзузсоон +8,5 +16,5 -21 — 6 -46 -34 -4 — 7,5 16 12 31,5 64 18 77 122 105 110 182 242 242 259 246 189 135 185 97 153 213 101 ПВ 141 163,5 154,5 186 205 223 240 254 269 390 1,22 1,05 0,99 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91 0,90 0,88 0,85 при 65'С 0,84 при 80'С 1,05 я-связь подобно тому, как зто имеет место во всех карбонильных соединениях.
Две связи углерода и кислорода в муравьиной, уксусной и других кислотах по длине различны, что соответствует формально двойной и простой связи. В твердом и жидком состоянии и даже в парах карбоновые кислоты находятся в виде димеров, где они связаны двумя очень прочными водородными связями. О--------.Н-О ф Ф 2КС К вЂ” С. С вЂ” К 2 б7 А Энергия димеризации в газовой фазе для муравьиной кислоты весьма велика и составляет примерно 14 икал/моль. 18.1. НОМЕНКЛАТУРА Для карбоновых кислот существует две различных номенклатуры.
Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия, связанные обычно с какими-либо своими природными источниками. Согласно номенклатуре И1ОПАК, карбоновые кислоты имеют окончание «овал», Для названия замешенных карбоновых кислот выбирают наиболее длинную цепь, обязательно содержащую карбоксильный атом углерода„который определяет начало нумерации и имеет первый номер: сн -сн -сн -сн-сн -сн-сн -с ~-гилрокси 5 метил 8 7 б 5 4 3 2 1 О 3 2 9 ~ 2 ~ 2 ~ОН оюановая кислота СН ОН б 5 4 3 2 ! СН;СН-СН-СН-СН2-СООН З-бром-4,5-лимепигексаиовая СН3 СН9 ВГ Для тривиальных названий замешенных карбоновых кислот широко используются обозначения заместителей греческими буквамиа, ~3,унт.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
