03 - (2004) (1125802), страница 29
Текст из файла (страница 29)
СН ОН ВР Циклические сложные эфиры называются лактонами. Они получаются при внугримолекулярной этерификации оксикислот. Особенно легко получаются пяти- и шестизвенные у- и б-лактоны при циклизации у- и Ь-оксикислот в кислой среде: О СНзСНСНЗСНЗСООН— Н 504 О ! ОН (95%) СНз 18.8п.б. РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ Сложные эфиры могут быть получены с помощью переэтерификации, катализируемой кислотами или основаниями.
Смесь сложного эфира и большого избытка спирта нагревают в присугствии кислотного или основного катализатора: й(СООИЗ + КЗОН й(СООКЗ + йЗОН. Н 80 21б Реакция имеет практическое значение только в том случае, когда оба сложных эфира можно легко разделить перегонкой. Этот метод особенно полезен для получения метиловых и этиловых эфиров высших карбоновых кислот при переэтерифнкации жиров, а также для синтеза сложных эфиров третичных спиртов: Исключительно удобный путь синтеза сложных эфиров в нейтральных условиях состоит в этерификации карбоновых кислот с помощью арто-муравьиного эфира или диэтилацеталя диметилформамида: СН Нзс Д СООН + НС(оснгснз)з, л 11О С Снз СН Нзс О Соосноснз + НСООСНнСНз ! (63%) — С,Н,СООСН,СНз + Сн,снзон + НСОЩСН,), .
(90%) Синтетические возможности этого метода ограничиваются только доступностью исходных реагентов, поэтому практически он применим только для получения метиловых и этиловых эфиров. 217 СНзООС-СпНм ! Н,ЯО, СНООС С Н + СНзон С1|Н2 Соо 3 ! Снноос — Спнгз (СН,),СОК нсоосн (сн Нсон Снн5СООН + (СНз)оХ вЂ” Сн(ОСНзснз)о 30'С СН,— ОН ! + СН вЂ” ОН ! СН,— ОН 18.8.!.в. АЛКИЛИРОВАНИЕ КАРБОКСИЛАТ-ИОНОВ Нуклеофильное ЮА2 -замещение галогена в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием карбоксилат-иона в качестве нуклеофильного реагента широко используется сейчас для получения сложных эфиров. Ранее эта обычная реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения имела крайне ограниченную область применения из-за низкого выхода сложных эфиров в протонных растворителях (вода, спирты), где карбоксилат-ион сильно сольватирован с помощью водородной связи и поэтому обладает низкой реакционной способностью.
Метод межфазного катализа (см. гл. 9, ч. 2) позволяет устранить этот недостаток за счет растворимости тетраалкиламмонневых солей карбоновых кислот в полярных и малополярных апротонных растворителях, и в настоящее время этот способ часто применяется для получения сложных эфиров самых разнообразных, в том числе и пространственно затрудненных кислот, где он особенно полезен. В качестве катализаторов межфазного переноса целесообразно использовать 18-храуи-6-полнэфир: СН1СН1СООХа + н-СНз(СН2)зС1 м-С4Н91Ч (СНзСН1)1СР, Ха1; 20'С СН1СНзСОО(СН1)1СН1,' (87%) (сн,кссоок ° в сн,сос,н, ~сн,нсссюсн,сос,н,; '18-"рау"-б (95%) О В1СН1(СНз)9СООК вЂ” „- ДМСО О 100"С (89%) 18.8.1.с АЛКОГОЛИЗ НИТРИЛОВ Катализируемый кислотами алкоголиз нитрилов является хорошим и легко доступным способом создания сложноэфирной группы.
Обычно из нитрила и сухого газообразного хлористого водорода в эфире после добавления спирта получается гидрохло- 818 рид имидоэфнра, который выделяют в индивидуальном виде, а затем после гидролиза превращают в эфир: НС Н + 2НО НС=НН С зф»р е о СН,СН ОН эфир НС=НН О -2 — НСООСН СН е о НО2ОС ! осн сн Щ сн,са-енса ' р сн,с-сн-с~~ 2) СН1СН20Н С! Н ОСН2СН1 18.8.1.а. МЕТИЛИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДИАЗОМЕТАНОМ Лучшим, но и самым дорогостоящим методом получения метиловых эфиров, является открытая Г.
Пехманом в 1894 г. этерификация карбоновых кислот диазометаном: НСООН СН -Н=Н вЂ” — НСООСН + Н . о о эфир Метиловый эфир образуется в исключительно мягких условиях практически с количественным выходом: нс сн н,с сн, сн )ч 1 !2 ° НООС Н фнР СН ООС Н Й19 Π— сн,с-сн-соосн,сн, Н1О !1 ! с'~' (5о-аи) 1( СН !! С(СНЗ)2 хризан!емовая н сн й С(СНз)1 (87%) (91%) пирослизеаая кислота СН,— С С вЂ” СООН + СнзХз ' СНз — С С вЂ” СООСНз+ Хз эфир; 0'С (80%) 18.8.1.е. АЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ Н,С, СООСНз С=С Н Н (78%) М(СО)з; СнзОХа С=С СН ОН; 25'С Н Н Для алкилгалогенидов можно использовать ту же самую катали- тическую систему, но в качестве основания более эффективен трет-бутилат калия: )Ч1(СО)з' (Снз)зСОК (СНз)зСОН 50 С Алкоксикарбонилирование арил-, винил- и бензилгалогенидов катализируется также и фосфиновыми комплексами Рй(1!) в присутствии третичного амина: Снз=СНВт + СО + КОН СНз=СНСООК, !ООС 220 Современные методы синтеза сложных эфиров основаны на широком использовании гомогенного металлокомплексного катализа, где исходными соединениями являются алкилгалогениды, винилгалогениды и арилгалогениды.
Винил- и арилгалогениды вступают в реакцию с тетракарбонилом никеля и метанолом в присутствии метилата натрия, образуя метиловые эфиры с вполне удовлетворительным выходом: 18.8.2. ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами„ так и основаниями. Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде.
В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего применяется для моно- и диалкилзамещенных малоновых эфиров (гл. 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием: ~снн,сн-сн~соосн,оно, — ~сн,Нснсн,ооон конц. НС1 115'С (75%) + СнзснзОН. Для гидролиза, катализируемого основанием, обычно используют водный или водно-спиртовый раствор ХаОН или КОН. Наилучшие результаты достигаются при применении тонкой суспензии гидроксида калия в ДМСО, содержащем небольшое количество воды: Снз(снз)фсн СООСН3 КОН ! СН3 — Снз(снз)цсн — СООК; ! (70-80%) .но,с,н,соосн,сн, — -но,с,н.соон <нн-нсн).
)чаОН Н О; 100'С [(СН,),СН[зССООСН, . [(Снз)гсн)зссООК (75%). КОН ДМСΠ— Н О; 100 С Последний способ предпочтителен для омьиения сложных эфиров пространственно-затрудненных кислот; другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-поли- эфира: сн, СН, н,с.фсооссн,ь ° кон — 8 "ии: — н,с О соок, спирт-вода; 100'С сн, сн (80%) 18.8.2.а. МЕХАНИЗМЫ ГИЛРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Гидролиз сложных эфиров чистой водой в большинстве случаев обратимая реакция, приводящая к равновесной смеси карбоновой кислоты и исходного сложного эфира: О Ф~ — .О К1 + Н1О и= К вЂ” с ОН + К'ОН.
Зта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3, ч. 1). Согласно К. Ингольду, механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по следующим критериям: (1) тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В); (2) тип расщепления, показывающий, какая из двух а-связей С вЂ” О в сложном эфире расщепляется в результате реакции— ацил-кислород (индекс АС) или алкил-кислород (индекс А1.), К вЂ” С К' Н ОН К вЂ” С ОК' Н Н ацил-кислородное расщепление (АС) алкил-кислородное расщепление (А1.) (3) молекулярность реакции (1 или 2).
Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций, которые приведены на схеме 18.1. 222 Для препаративных целей гидролиз, катализируемый основанием, имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с кислотным гидролизом. Скорость основного гидролиза сложных эфиров, как правило, в тысячу раз выше, чем при кислотном катализе. Гидролиз в кислой среде является обратимым процессом, в отличие от гидролиза в присутствии основания, который необратим.
ео.о ~ Схема !8 ! Класснфиааиил механизмоа сндролиза слолавпс зфироа но Иисоладу 8 е ОН Но ОН ын -к'он А„2: К-С-Ок! К-С вЂ” Ок! К вЂ” ~'фнк! К-С-ОН ! ОН ОН О Ф, -Кон В„с2. К-С-ОК' К вЂ” СгОФ КСООН КСОО 1~.У" ОЙ со Н~О А„с1: КСΠ— ЗНК' КСО КСΠ— Ьнз КСООН; — к! Он ВАС 1.' Ксо-Ок' Ксо КСООН КСОО е ОН о Механизм Алс1 обычно наблюдается только в сильнокислых растворах (например, в конц.
НзБ04), и особенно часто для эфиров пространственно затрудненных ароматических кислот. Механизм В„с1 пока неизвестен. АлЬ2: К вЂ” С-!'-О-З— К' КСООН + К' — Он,; ОН !в НО Вль2. К вЂ” ССХРК' ~ — КСОз + К'Он нсФ Механизм Вл 2 найден только в случае исключительно сильного пространственно экранированных ацильных групп и нейтрального гидролиза В-лактонов. Механизм Аль2 пока неизвестен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
