03 - (2004) (1125802), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Этой последовательности превращений препятствует образование аммонийной соли карбоновой кислоты, но эта реакция обратима, и при нагревании аммонийная соль распадается на исходные реагенты: О е Хнз ~О ХНз ОР ЕС-ОеХНе = ЕС-ОН = И+ОН= Хнзе О я = Зон, — к-с-ин, н,а. з 237 Реакция не имеет общего характера и не идет для пространственно затрудненных алифатических кислот.
В принципе это чисто промышленный метод получения некоторых коммерчески важных амидов. Таким способом в промышленности получают имиды янтарной и фталевой кислот: СнгСООН 2)ЧН~ СнгсОд %на 290 С СН,СООН СнгсОСГ)ЧН~ Ф~ О )сн + ™гО + )Чнг СН С СН С О (85%) сукцннимнл О О О Ф вЂ” О ,= "' " О (100%) Подобно оксикислотам некоторые аминокислоты циклизуются с образованием циклических амидов, называемых лактамами: О Нгй — СнгснгснгсООР НгХ(Снг)гСООН + НгО. (Зб%) Г-бугироаактам Наиболее универсальным методом получения амидов является ацилирование аммиака, первичных и вторичных алифатических и ароматических аминов с помощью ацилгалогенидов, ангидридов и сложных эфиров.
Лучшим из них, несомненно, следует считать ацилирование аминогруппы под действием ацилгалогенидов. Другой способ получения амидов основан на превращениях нитрилов. В тшательно контролируемых условиях нитрилы могут быт гидролизованы до амидов. Наилучшие результаты достигаются при применении водного щелочного раствора 6 — 15%-й перекиси водорода. В качестве примера приведем щелочной гидролиз нитрила никотиновой кислоты: СХ 1) Н20~ + ХаОН; Н20 — С~НЕОН; 6 ч; 50'С СОХН, г) Н,О.
Х Х (88%) Вторичные амиды могут быть получены из нитрилов с помощью реакции Риттера. Эта реакция заключается в алкилировании нитрилов по атому азота с образованием нитрилиевой соли в качестве интермедиата. Гидролиз нитрилиевой соли приводит к вторичному амиду. Х-Алкилирование нитрилов до нитрилиевой соли достигается с помощью алкенов, третичных или вторичных спиртов в присутствии сильных кислот.
Третичные„вторичные спирты и алкены образуют при протонировании третичные или вторичные карботкатионы, которые алкилируют нитрилы по атому азота: К~СОН КЗСЩ ~ й|С~ХСКЗ (рС ХСК Н ЮС Х э НО Ф з Н Нитрилиевая соль может быть выделена в индивидуальном виде при алкилировании нитрилов солями триалкилоксония или комплексом трет-алкилгалогенидов с кислотами Льюиса: (С2Н5)ЗОВР4 + ВС Х ВС Х С2Н5ВРР + (С2Н5)2О КС Х С2Н~ВР4 + НгО КСОХНС2Н~ + НВР1. е е 20'С Старый метод получения Х-замешенных амидов с помощью перегруппировки Бекмана оксимов кетонов в присутствии различных кислот Льюиса — РС1я Врь полифосфорной кислоты в настояшее время утратил свое значение.
Механизм перегруппировки Бекмана будет рассматриваться в гл. 26 (ч. 4), специально посвященной молекулярным перегруппировкам. 239 18.9.2. СВОЙСТВА АМИДОВ 18.9.2.а. ГИДРОЛИЗ Амиды гидролизуются до карбоновых кислот и в кислой, и в щелочной среде. Оба процесса необратимы и требуют применения гораздо более жестких условий по сравнению с гидролизом сложных эфиров: 50%-я НзБО4 сен~сн2СОХН1 С~Н5СН1СООН + (ХН~~80~, (88%) О сн,сн,-сн-сн,с — 'сн,сн,сн-сн,ооон <нно,но, а Н2О; Н1304 100'С; 2 ч СН1 ХН, Снз (88%) КОН 1 Н1О;100С;бч ХН, СН~(снг)1СООК + Хнь., (78%) сн,сн,сн,с сн,сн,сн,ооон сн,нн,.
КОН НзО 1 00 С (82%) В основной среде гидролиз протекает по ВАС2-механизму, который подобен основному гидролизу сложных эфиров: Я~ К-ссын2 6 ОНВ НО Оо к, 1 Кс.- + ОН ХН1 к, ОН 1! Ж. К-С -ХН, 6- кг С О +ХН з Амид-ион представляет собой значительно худшую уходяшую группу по сравнению алкоксид-ионом.
Протонирование азота улучшает ее свойства уходящей группы, и эта стадия предшествует необратимому распаду тетраэдрического интермедиата. Изотопный обмен кислорода между меченным '1О карбонильным атомом углерода амида бензойной кислоты и водой происходит в пять раз быстрее по сравнению со скоростью его гидро- лиза под действием раствора гидроксида натрия при 109 С. Зто указывает на то, что распад тетраэдрического интермедиата на исходные реагенты происходит быстрее, чем его разложение с образованием продуктов карбоновой кислоты и аммиака. В большинстве случаев основной гидролиз амидов описывается кинетическим уравнением второго порядка, первого порядка по амиду и первого порядка по гидроксид-иону.
В некоторых случаях, однако, наблюдается второй порядок по гидроксид-иону. Подобная зависимость наблюдается, например, при щелочном гидро- лизе Х-метиланилида трифторуксусной кислоты. Это означает, что в наиболее медленной стадии расщеплению подвергается дианион тетраэдрического интермедиата в соответствии со следующим уравнением: О ОФб О ОН ся тес,и ".=:='в сР -с — м-с,н СН ОН СН 4' О э НОН 0Р С М~Н ~'~ — — СР,С + С Н М-СН СР Сн ФО ~»- — Сбнзйнснз + СРзс Оэ + ОН . Этот механизм, не имеющий аналогии в реакциях основного гидролиза сложных эфиров, также отражает худшую способность амид-иона выполнять роль уходящей группы по сравнению с алкоксид-ионом.
Гидролиз бензамида, катализируемый кислотой, не сопровождается изотопным обменом кислорода из карбонильной группы амида. Механизм кислотного гидролиза амидов включает нуклеофильную атаку воды на протонированную форму амида. В молекуле амида наиболее высокой основностью обладает карбонильный кислород. С учетом этого обстоятельства механизм кислотного гидролиза амидов описывается следующим уравнением: 241 Монозамезценные при азоте амиды восстанавливаются таким же образом до вторичных аминов, а Х,Н-диалкиламид — до третич- ных аминов; (95%) О а 1) (лА1Нл; эфир; Зб'С 2 НзОи Х(СН СН ) 1) (лА1Н; ТГФ; б5 С О 1 Н ! Н (80%) Х, Х-Диалкиламиды в строго контролируемых условиях могут быть восстановлены до альдегидов с выходом 60-90%.
Для этой цели особенно удобен триэтоксиалюмогидрид лития, получаемый из ЫА)Н4 и трех эквивалентов этанола: 1лА)Нл + ЗСНзСНзОН вЂ” ~-~ 1лА)Н(ОСНзСНз)з + ЗНз. Этот реагент является более слабым донором гидрид-иона, чем з.(А1Нл, и реакцию можно остановить на стадии получения аль- дегида. Для этого необходимо к избытку Х,Х-диалкиламида при- бавлять эфирный раствор комплексного гидрида: 1) 1лА)Н(ОСНзСНз)з Ф~ (СНз)зСС~.
(Снз)зсс. )Ч(СНз)з 2) НзО Н (88%) Во всех этих случаях вместо алюмогидрида лития в качестве восстановителя можно использовать диборан. Восстановление дибораном предпочтительнее для Х,Х-диалкиламидов. Циклические амиды — лактамы — восстанавливаются алюмогидридом лития или дибораном до циклических аминов: Х,Х-Диалкиламиды восстанавливаются до альдегидов с помо- щью ДИБАЛ-Н. О Х(СНз) 2) СНзОН (92~) ! 8.9.
2, к ДЕГИДРАТАЗЛИЯ Незамещенные при азоте амиды дегидратируются до нитрилов под действием РОС1з, БОС!з или (СОС1)з в апротонной среде. Особенно удобен в препаративном отношении способ дегидратации с помощью тионилхлорида в присутствии диметилформамида, который характеризуется очень высоким выходом нитрилов: Хнз и б нзол' 80'С (94%) Предполагается, что в результате злектрофильной атаки тионилхлорида по карбонильному кислороду амида в качестве интермедиата первоначально образуется производное иминоангндрида, которое далее разлагается с отшеплением НС1 и ЗОз с образованием нитрила: )СО+8 ХН 2 + Н0 — йс-Х + 8оз + гна . Вместо тионилхлорида в качестве депшратирующего агента можно использовать хлорокись фосфора или трифторуксусный ангид- рид в присутствии пиридина, где выход нитрилов колеблется в интервале 85-100%: (СН,)зСС" О ( з )з ' з з (Снз)зСС Х .
ХНз бензол; 5 — 20'С (92%) Вторичные амиды образуют с тионилхлоридом, хлорокисью фосфора или пентахлоридом фосфора имидоилхлориды (иминохлориды), которые далее при нагревании отшепляют алкилхлорид с образованием нитрилов: 244 О ..С! -НО ос." ° васц — ис. ХНКг к Х НКгс! нирндин — К1С вЂ” К1С-Х+ К!с!. 150'С .оХР2 имидоилдлорид (имииохлорид! О ~Я 2 о 0 К1С~ + БОО ХКк 2 2 ,.С! о К'С, С!+КО .
~ Х!К2 Соли хлориминия, полученные из Х,Х-диалкиламидов, довольно устойчивы н имеют ионную природу. Они служат эффективными электрофильными агентами по отношению к спиртам, тиолам и другим нуклеофильным агентам. Таким образом в результате двухстадийного превращения Х,Х-диалкиламидов можно получить сложные эфиры или их сернистые аналоги. Комплекс хлорокиси фосфора или фосгена с Х,Х-диметилформамидом является эффективным формилируюшим агентом по отношению к многим ароматическим соединениям (реакция Вильсмейера — Хаака, гл. 19). !8.9.2.с НИТРОЗИРОВАНИЕ Первичные амиды при взаимодействии с азотистой кислотой„нитрозилхлоридом или борфторидом нитрозония подвергаются дезаминированию„вторичные амиды с этими же реагентами дают Х-нитрозоамиды: КСОХН2+ ХаХ02+ НС! — КСООН+ Хз+ Нзо+ ХаС!; КСОХНК'+ ХаХОг+ НС! — КСОХК! + Н,О+ ХаС1. ! Х=О Третичные амиды К!СОХК2' при действии тех же реагентов дают соли хлориминия: 18.9.2.л.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ПЕРЕГРУППИРОВКА ГОФМАНА Первичные и вторичные амиды в очень мягких условиях взаимодействуют с гипогалогенитами (ХаОС1, ХаОВг) с образованием Х-галогенамидов: ΠΠ— 5С О КС + Вгг+ ХаОН вЂ” - КС ХН НгО ХНВг ] О КС + Он КС Н-Х вЂ” С1 О К-Х=С=О ~ КХН-С вЂ” ОН КХНг + СОг .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
