03 - (2004) (1125802), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Более современный и лучший способ получения иодозобензолдиацетата заключается в окислении иодбензола перуксусной кислотой в уксуснокислом растворе: ЗОС СаН,! + СН,СОзН + СН,СООН вЂ” ~ Сан,1(0 — С~ )2,' (98%) СбН1! + СГ~СОзн + СГзсООН вЂ” ~ С6Н;1(О С~~ )2 ~рз Аналогично получается и другой важный реагент иода (Н1)— иодозобензолбистрифторацетат. Фенилиодозодиацетат при щелочном гидролизе дает иодозобензол с превосходным выходом, а при взаимодействии с л-толуолсульфокислотой превращается в фенилиод (1П) окситозилат (иодозобензолгидрокситозилат): 368 Сонг!(ОСОСН2)г + 2Хаон —.
С,,Н 1=0 + Н,О 20 С (85 — 90%) + СН2СОО)ча ~- 2Нго . с2сн Но С,Н,22ОСОСН,2, ° СН, ( ) НО,Н с)(снг)гс( ОН С Н~2 2СН ОООН (88%) ОТэ ОН Снго)г 2с н 1 2с Н ! Н 0 ОТэ ОТз Иодозобензолдиацетат может быть использован как селективный двухэлектронный окислитель для окисления первичных арома- тических аминов до азосоединений: АггчНг + 2Сонг1(ОСОСНг)г — ' Аг)Ч=МАг + 2СН2СООН + 2Санг1. (55 — 90%) Иодозобензолдиацетат и иодозобензолбистрифторацетат являются эффективными агентами ацетоксилирования карбонильных со- единений в а-положение к карбонильной группе, например: О О51(СН2)2 1) Ыч(изо-Сгнг)г 2) (СН2)251С1; эфир С.Н,1(ОСОСН,), СНгС12, 0 — 20'С О81(СН ) ОСОСН2 20'С; СН С1 0 ОСОСН (81%) Зб9 Под действием этого реагента алкены превращаются в дитозила- ты вицинальных гликолей; реакция протекает строго стереоспе- цнфично и приводит к продукту с цис-конфигурацией тозилок- си групп: Соли диарилиодония получают, используя в качестве исходного реагента иодозобензол.
Иодозобензол в серной кислоте превращается в иодозобензолбисульфат (фенилиод (Ш) сульфат). Катион Аг!' — 0305Н выполняет роль электрофильного агента в конденсации с ароматическими углеводородами по типу реакции Фриделя — Крафтса: Аг!=0 + 2Н2304 е Аг г-0-БОзН НБ04 + Н20 Аг!ОВОЗН + АгН ~5 — С~ Аг1Аг НБ04 ,о НгЮ4 !О г О )в)авг4 ® 0 — ! Аг1Аг Вг4 + ХаНБ04 Соли диарилгалогенония широко применяются в качестве арилирующих агентов по отношению к самым различным нуклеофилам: алкоголят-ионам, азид- и тиоцианат-ионам, тиолятионам, енолят-ионам и т.д. Таблица 20.1 Взаимодейстаие диарнлгалогеноииеамх солей с италеофильнммн реагентами о 100'С О[Сон!ВВ. +М ВСМ ~СНВСМ+ Смв ° М ВВ. (97 — 98%) (98%) 2!(снмгвн, + м м, с нм, +он! ° Вв, 80 С (98%) (98%) ым,вгвв.
+м.мо, „вмо, ° вв+мвв. (70-80%) (70-80%) о 20'С 4 (С,В В,ЗВВ, + С,Н ВО М О !! — в СьН5 — Б — СьН5 + СьН51 + ХаВЕ !! 4 О (99%) (99%) сн, о о 0 — 5С н<снм~с~ ° сн с н !' (СН ) СОН ОО КЕ СьН5С + С Н51 + КС! с(с н ) (81%) СНз 370 П роаолженне таблицы 20Л Ов О О О 6))Сн,),)вв, н,с — с — снсосн, ' жнак. ХН, аианион ацегнлацстона — СвН,СН,СОСН,СОСН, 4 свн,! + Врв (92%) О КО+ 7) О' О 80С )о ° )с н),)о (СНв) СОН СН, О г СН, + Ка+ С4Н,( СН (68%) о в 8) (Сбнадс! Вга + (Сзнз)зХН вЂ” ~ СбнзХ(сзн5ц (88%) 9) (Санг)гВгВР4 + Х вЂ” )" Сонг Х Впво + СангВг е О гг ~~ 20(ГС М (85%) Арилирование под действием галогенониевых солей представляет интерес в том отношении, что нередко позволяет провести границу между ионными и радикальными реакциями.
Для диарилхлорониевых и бромониевых солей характерен ионный механизм взаимодействия с нуклеофильными реагентами, в то время как для солей диарилиодония наблюдается как ионный, так и радикальный механизм реакции с нуклеофилами самой разнообразной природы. Наиболее ярко различие в реакционной способности солей диарилбромония и диарилиодония проявляется в реакции арилирования алкоксид-ионов и тиолят-ионов: е о 70'С (Сана)тВгВГ4 + СгнгОХа — ' СангО(~на + СангВг + ХаВгв; С "'~~ (98-) 00%) () 00%) (Санг),~ВГ4 + С наОХа СангОС,Нг + С4Н4 + сан5! + ХаВЕ4 е н 70 С (!4%) (68%) (92%) )с,н,),в~во. ° )сн,),снон с,н,осн)сн,н + о н 90 С (Снз)тснОН (92%) 374 + СьН, + СьНзВг + (СНз)гСО + ХаВЕВ (4%) (!00%) (4%) о ~С,Н,УВГ, (СН,>,СНОМ.
~~ ~ С.Н,0СН~СН,~, ° ( з г (б9%) + СьНь + СьН,1 + (СН,)гСО + ХаВГ4 (3 1%) (100%) (31%) Взаимодействие солей иодония с алкоксид-ионами, несомненно, протекает по радикальному механизму, поскольку основными продуктами оказываются бензол и карбонильное соединение, образующиеся, вероятно, в результате следующей последовательности превращений: 1) (СьНзп1 + (СНз~СН-Π— (СьНзп1 + (СНз)гСН-О ° — ' — з СьНз + (СНз)гСН-О' + СьНз1 2) СьНз ° + (СНз)гСНОН вЂ” ' СьНь + (СНз)гС-ОН; 3) (СНзпС-ОН + (СьНзп1О Для реакций, в которых под действием нуклеофильного агента в галогенониевых солях АггНа1+ АгНа1 замещается на нуклеофил Хц, предполагается ЯяАг-механизм замещения, хотя убедительных доказательств зтого не имеется: АггНа1 + Хж — — э- АгХи + АгНа1, О+ О бнАг По аналогии с солями диазония можно предположить, что, по крайней мере в ряде случаев, и здесь реализуется Хлгг!-механизм Баннета-Корнблюма, который в данном случае может быть выражен с помощью следующих уравнений ион-радикального цепного процесса: Инициирование цепи: АггНа! + Хп — — г АггНа! + Хи.
372 О+ 4) СьНз-1-С(СНз)г — э Ьн О+ — з СьНз + СьН71-С(СНз)г; ЬН СьНз1 + (СНз)гСО + Н развитие цепи: А ° + !ЯР А!! АгХи + АгзНа! Π— в АгХи + АгзНа! ° и т.д. Глл1-механизм нуклеофильного ароматического замещения наиболее вероятен для реакций солей диарилгалогенония с мягкими нуклеофильными агентами — енолят-ионами, тиоцианат-, сульфинат-ионами и другими мягкими основаниями Льюиса.
Катион АгзНа1+ является сильным одноэлектронным окислителем, поэтому для реализации ион-радикального цепного процесса нет необходимости в инициировании реакции УФ-светом, которое обязательно длл нуклеофильного Ялл1-замещения гало- гена в арилгалогенидах. М.З,ЗЛ. РАДИКЛЛЬНЫК РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ДИАЗОГРУППЫ Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот диазосоединений, как уже было отмечено ранее, способствует рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента.
Кроме того на соотношение гетеролитического и гомолитического направления разложения диазосоединений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе (рН < 3) преобладаюшим направлением в отсутствие сильных восстановителей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений.
В этом разделе мы последовательно рассмотрим гомолитические процессы замещения диазогруппы на водород, арильную группу и карбоксильную группу. 1) Замещение диазогруппы на водород — дезаминирование первичных ароматических аминов При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилалкиловых эфиров: 373 Эта реакция, как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму.
Однако образование арилалкиловых эфиров всегда сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород: О АгХт + КСНзОН вЂ” ~ АгН + КС + Хз + Н®. Н Восстановление диазосоедннений до углеводородов было открыто более 100лет назад П. Гриссом, который впервые получил соли арендиазония. Для замещения диазогруппы на водород с помощью спиртов доказан цепной радикальный механизм: Зарождение цепи АгХз + СНзОН вЂ” «АгХз' + СНзОН+ ' АгХ2 ' Аг + Х2 СНзОН+ — «..СНзОН + НО+ Развитие цепи Аг + СН30Н вЂ”.э АГН + ' СНзО 8Н ° СНзОН + АгХзΠ— «АгХз ° + СНзОНО, т.е. (НС~ Н О СНОН® — НС + НО; 2 Н АгХз — «. Аг ° + Хз и т.л. Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах: гетеролитическом и гомолитическом зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды.
Гетеролитический процесс замещения диазогруппы на алкоксильную группу облегчается при наличии злектронодонорных заместителей; восстановлению диазосоединений способствуют электроноакцепторные заместители: 374 сн, сн, СН3 (58%) В некоторых случаях соотношение продуктов можно полностью изменить при варьировании рН раствора. Так, например, при разложении катиона бензолдиазония в сильнокислой среде в этаноле получается фенетол с выходом 90%, тогда как в ацетатном буфере с количественным выходом образуется бензол: с Н,ОН сбН~ОС2Н5 (90%) ц(Г С Нг( Сбн~ (100%) В общем случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому и восстановительное дезаминирование, и получение простых эфиров фенолов осуществляют другими методами.
Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота НзРО2'. О 0 — 5С Агнз Сг + НзРОз + НзΠ— АгН + Н,РО, + НС! + )Ч, . но Согласно стехиометрическому уравнению, для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток Н1РО2. Реакцию проводят„используя 30-50%-й водный раствор НзРОз прн 0 — 5'С в течение 24 ч. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60 — 80%. Замещение диазогруппы на водород с помощью НзРОз, по-видимому, также идет по радикальному механизму, который может быть выражен следующей последовательностью превращений: Инициирование цепы: Агн2 + НзРО2 — ~ Аг ° + Мз + НзРОз ° 375 Развитие цепи: Аг ° + НзР07 — ~ АгН + Н2Р02 * АгИР + НгРОз' — ~ Аг ° + Из + НзРОзО+* НзРОз<Э+ 2Н70 ~ НзРОз + Н»0' и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
