03 - (2004) (1125802), страница 53
Текст из файла (страница 53)
вн' зи Йля третичных аминов, в принципе, реализуется тот же самый механизм, но в этом случае протонированная форма триазена еше более нестабильна, и ее не удается изолировать в качестве промежуточного соединения. Сочетание с аминами можно проводить в две стадии, выделяя в нейтральной среде триазен, с последующей перегруппировкой в кислой среде в азосоединение. Сочетание фенолят-иона с катионом арендиазония тоже представляет собой пример термодинамически контролируемой реакции. Катион диазония в результате очень быстрой обратимой реакции с кислородным центром фенолят-иона образует диазоэфир, который легко ионизируется и в воде диссоциирует на исходные реагенты.
Последующее более медленное взаимодействие катиона диазония с углеродным центром амбидентного фенолят-иона приводит в конечном итоге к образованию азосоединения: амг о-я7 = ь — ° =х — 0-© О /с, мм=м~ / — мн, шм=м-Я-он Н где /г, » /с, > /с, 3) Восстановление солей ареидиазоиия в арилгидразииы Важной реакцией, в которой азот не отщепляется от катиона диазония, является восстановление солей диазония до арилгидразинов, широко используемых для идентификации карбонильных соединений.
Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов. Лучший способ для этого превращения был предложен Э. Фишером в 1875 г. Он заключается в восстановлении катиона арендиазония смесью сульфита и гидросульфита натрия. В первой стадии образуется ковалентный диазосульфонат, который далее восстанавливается до соли арилгидразин-Х,1Ч -дисульфокислоты, которая после кислотного гидролиза дает арилгидразин: О «Ча,БО,, «чаНБО, мн,'х~ ' ' ~,м=м-яо х Н О; ««С «гО 392 Н ! НС! ~ М вЂ” ° — БО,М / МН вЂ” МНг НО ! Н,о;гС $0,!Ча Другой способ восстановления солей диазония в арилгидразины был разработан В.
Мейером !1883 г.) и состоит в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте: Аг1чг С! + 25пС!3 + 4НС1 — — ~ АгХН вЂ” !ЧН~ НС1+ 28пС14. 9 е 0 — 10 С 20.3.3.г. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕШЕНИЯ, АКТИ ВИ РОВАН Н ЫЕ ДИАЗОГРУП ПОЙ Диазогруппа, как очень сильный акцептор, активирует замещение галогена или нитрогруппы. Отличительной особенностью этих реакций нуклеофильного замещения является сохранение диазогруппы.
Реакции такого типа известны давно, однако, к сожалению, до сих пор систематически не изучались и представлены отдельными, разрозненными примерами, в частности: С! !Ч,Е-ь 8СНΠ— !ЧСЕ !Ч! !ЧО2 ХО2 гЪ, Щ с, — "'м, ©.он В некоторых случаях реакция нуклеофильного замещения проис- ходит уже во время диазотирования амина: Мог Х02 О О Нс! 0.С О О НС1;5.С 393 гчаХО~; Н~БО„ Н,О; 20'С ОН н,~ч Такую возможность следует учитывать при диазотировании ами- нов и использовании солей арендиазония.
20.4. АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ (ДИАЗОАИКАНЫ) Строение алифатических диазосоединений может быть выражено обшей формулой: КзС=Я=Иб). Отрицательный заряд в диазоалкане распределен между концевым атомом азота и угле- родом в результате мезомерного эффекта Ю О О О+ СН =1Ч=Х: Я вЂ” ~ СН вЂ” Х~~Х: 2 2 394 что отражает его свойства нуклеофильного реагента. При протонировании или при взаимодействии с кислотами Льюиса образуется электронодефицитная частица со свойствами мощного электрофильного агента, поэтому для диазоалканов характерны свойства бифильного реагента. Диазоалканы относятся к числу реакционноспособных и нестабильных соединений.
Газообразный диазометан разлагается со взрывом при комнатной температуре при соприкосновении со шлифованной или шероховатой поверхностью, поэтому при работе с газообразным диазометаном не рекомендуется использовать посуду со шлифами. В отличие от этого раствор диазометана в эфире сохраняется при — 20'С в течение длительного времени. Пары диазометана ядовиты, он вызывает приступы астмы и раздражает глаза.
Гомологи диазометана еше менее стабильны, и раствор диметиддиазометана в эфире разлагается при — 20'С в течение нескольких минут. Диарилдиазометаны АСС=Я=Х~ отличаются от диазоалканов гораздо более высокой стабильностью. 20надк. ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНОВ Лучшим в настоящее время способом получения диазометана остается метод, предложенный еще в 1930 г. Ф. Арндтом и заключающийся в обработке Х-нитрозометилмочевины концентрированным раствором щелочи: О НН вЂ” С вЂ” Н КОН СН Н Н,О 11 вода — эфир Х=О 0-5'С + кзсоз+ ХНз. 00 О СНз — Х вЂ” С вЂ” ХН2 + ОН СНз — Х вЂ” С вЂ” ХН2 1 11 1 ! О=Х О О=Х ОН оо 1 НзС вЂ” Х вЂ” С вЂ” ХНз — з~ ! О=Х ОН О 11 НΠ— С вЂ” ХН карабмнновая кислота СО,+ХН, НЗС Х Х ОН лиазогидроксил СН вЂ” Н= ° -ОН + ОН СН Н=Н вЂ” ОН 4 ~~„О Гу о о — СН =Х=Х + ОН 395 Следует особо отметить, что Х-нитрозометилмочевина, как и другие Х-нитрозопроизводные, канцерогенна.
Механизм атой реакции, по-видимому, включает несколько стадий. Первоначально гидроксид-ион присоединяется по карбонильной группе мочевины. А во второй стадии из анионного тетраэдрического интермедиата отщепляется диазогидроксид, который в сильно щелочной среде подвергается дегидратации с образованием диазометана: Диазосоединения могут быть получены также окислением соответствующих гидразонов желтой окисью ртути в эфире или бензоле по Т. Курциусу или тетраацетатом свинца в СнзС!ь но О+ О КзС Х ХН2 6 К2С Х Х Этот путь используют для получения арилзамещенных диазоалка- нов, а также для получения диазоциклоалканов.
Диазокетоны по- лучают ацилированием диазометана ацилгалогенидами: Ф О эфир ~О КС + 2СНзХ~ —.— ~ КС, (р~ О + СНзс! + Х2, «С! Огс СН=Х=Х Избыток диазометана необходим для связывания образующегося хлористого водорода: КС, + СН'Х ФО С! СН~Х~ + НС! ~ Снзс!+ М~.
В отсутствие избытка диазометана хлорид-ион замещает азот с образованием а-хлоркетона: О 0 ас + нс~ кс' ° х, СНХ СН,С! Введение диазогруппы в 1,3-дикетоны и 1,3-кетоэфиры осушеО+ О ствляется с помощью тозилазида л-Снзсьн4802Х=Х=Х в двухфазной системе вода-хлористый метилен и соли тетралкиламмония в качестве катализатора межфазного переноса: 39б 0 О О +С! СНХ -Х тОО О СН-Х Х 4'С! Ф ~ КС + НС1, О+ О СН=Х=Х ХаОН; ХК, С! к'сосн,сок' -сн,с,н,ко,н, СН2С12 Н20 Р+ Х=ХО 1! — — и К'СΠ— С вЂ” СОКг (аΠ— 95%) Эта реакция имеет общий характер для соединений, содержащих метиленовую группу, активированную двумя электроноакцепторными заместителями (СОК; СООК; ХОг, СХ). Диазоэфиры образуются при нитрозировании эфиров а-аминокислот: НО Н2ХСНСООС2Н5 + ХаХОг + НС! 0 — 5С К О О+ — а Х=Х=С вЂ” СООС Н + ХаС! + Н О ! 2 5 г К Диазокетоны и диазоэфиры гораздо стабильнее диазоалканов и легко выделяются в индивидуальном виде.
Как отмечено в гл. 19, алифатические диазониевые соли невозможно вьщелить в качестве стабильных интермедиатов в реакции нитрозирования первичных алифатических аминов. Диазониевые соли алифатического ряда спонтанно разлагаются с вьщелением азота либо в результате атаки нуклеофильного реагента по механизму Яак2, либо в результате образования «горячего» карбокатиона по механизму Яу1.
20.4.2. СВОЙСТВА ДИАЗОАЛКАНОВ Диазометан и лругие диазоалканы количественно реагируют с гидроксильной группой карбоновых кислот, фенолов и енолов, а при катализе эфиратом трехфтористого бора и со спиртами в эфирном растворе при †10 вЂ'С: КСООН + СНгХ2 — н- КСООСНг + Хг', эфир — !ОС эфир; ВГ5 кон сн и ' косн ° н, — ! 0'С эфир; ОС кон ° сн,н, ' коан, ° °,. (С2Н5),О ВЕ2 397 Предполагается, что в каждой из этих реакций в первой стадии происходит перенос протона к диазометану с образованием крайне нестабильного катиона метилдиазония СНзйз', который затем взаимодействует с карбоновой кислотой или другим нуклеофильным агентом с образованием конечного продукта метилирования: О О О О+ КСООН + СН,=М=Х вЂ” к- ~КСОО СНзН, 1 КСООСН, + Хь В синтетическом отношении это наиболее важные реакции диазоалканов.
Многие реакции диазоалканов подробно описаны в других главах. Образование карбенов из диазометана и диазоуксусного эфира описано в гл. 5. Перегруппировка Вольфа представляет собой превращение диазокарбонильных соединений в кетены, катализируемое ионами серебра или облучением. Эта перегруппировка лежит в основе общего метода синтеза карбоновых кислот по Арндту-Эйстерту, рассмотренного в гл. 18: 2СН2Х2 кои или НгО ксос~ ' ' ксоснн, ~кон=с=ч кон,ооон. Механизм перегруппировки Вольфа и других родственных согласованных секстетных перегруппировок обсуждается в гл.
26. Взаимодействие альдегидов и кетонов с диазометаном представляет собой метод получения гомологов карбонильных соединений. В качестве побочных продуктов образуются оксираны. В первой стадии в результате нуклеофильного присоединения диазометана к карбонильной группе образуется бетаин. Он стабилизируется двумя альтернативными путями — замыканием трехчленного цикла в результате нуклеофильной Хл2-атаки кислорода по метиленовой группе с одновременным отщеплением молекулярного азота, либо за счет миграции группы К: © СН,-~ч =Х О О ' ~О...— К / х К вЂ” С + Снз=1Ч4Я вЂ” к- К вЂ” С вЂ” 00 К К о + ®-С вЂ” к- КСНзСК ~ Хз К / О з98 Альдегиды в реакции с лиазометаном лают метилкетоны и оксираны, но не гомологи альдегидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
